专利名称：电镀铜的方法
背景技术：
本发明涉及一种电镀铜的新方法，该方法使用一种含有具有-X-S-Y-结构的化合物的电镀铜溶液并将该电镀铜溶液同臭氧接触。
由于对高性能和小尺寸电子器件的市场需要的增加，例如需要个人计算机、用于电子器件的印刷电路板具有高密度和小尺寸。作为满足上述需要的一种方式，已经发展了多层印刷电路板或者层压(built-up)印刷电路板。在层压印刷电路板中，多层电路图案被层压在彼此的顶部。
近来，通路填充(via-filling)技术被用于层压印刷电路板从而增加印刷电路板的有效面积。当使用这种当前的技术时，仅微小通路(MVH)的内表面被涂覆有导电物质从而在层压印刷电路板的相邻两层之间建立电连接。然而，当使用这种通路填充技术时，即使MVH具有很小的直径，整个MVH也被填充有导电物质以达到充分的电导率。
在这种通路填充技术中，MVH可通过使用导电胶的压印方法或者通过选择性活化MVH的底表面，然后通过无电镀铜或者电镀铜在MVH上沉积铜进行填充。但是，由于导电胶是铜和有机化合物的混合物且同金属铜相比具有较低的电导率，所以当MVH具有很小直径时，很难达到充分的电导性。因此，使用导电胶的压印方法对于高密度和小尺寸的层压印刷电路板不是很有效。此外，由于导电胶通常具有高粘性，所以使用上述压印方法时很难填充小通路并且这种方法总是产生空隙空间。由于用铜沉积物填充MVH具有很高的电导率，所以无电镀铜法比压印导电胶好。但是，使用无电镀铜方法沉积金属膜的速度很低，从而导致产量很差。即使当使用高速无电镀铜电解液，金属沉积膜的形成速度也仅为约3μm/hr。例如，将花大约30个小时或者更长时间来填充一个典型盲通路(“BVH”)的所有内部空间，该BVH直径为100μm，深为100μm。
然而，另一方面，使用电镀铜方法沉积金属膜的速度为约10-50μm/hr。相对于无电镀铜方法而言，电镀时间可被大量缩短。非常期望使用电镀铜来填充MVH的通路。为了填充具有小直径的MVH的全部空间，在MVH底部的金属铜沉积速度必须比MVH开口处的金属铜沉积速度快。假如在底部的金属铜沉积速度与开口处的金属铜沉积速度相同或者比之慢，则在MVH中不能完成金属铜的填充或者当开口部分闭合时，在MVH中仍留有空隙空间，从而潜在影响电路板的可靠性。
当前，为了增加在MVH底部的金属铜沉积速度，在镀液中添加一种含有-X-S-Y-结构的化合物，并使用直流电和可溶性含磷铜阳极进行电镀铜。但是，在这种条件下，仅当使用新鲜镀液时才能获得良好的MVH填充。当重复使用镀液时，镀液变得不稳定。一定时间之后，在形成电镀铜膜期间可能形成大的结块，从而影响镀膜性能和外观以及通路填充的可靠性。
发明人进行了一系列的研究来解决上述问题。结果发现具有-X-S-结构的化合物是问题的起因。虽然不希望被理论束缚，但可以相信在电镀铜溶液中，含有-X-S-结构的化合物的形成如下所述。当使用可溶性含磷铜阳极时，可溶阳极在停止电解时可同上述含硫化合物反应，且含硫化合物的单键S-X和S-Y可断裂形成具有-X-S-结构的化合物。而且，在电镀铜过程中，含硫化合物可从阴极得到一个电子，以至于含硫化合物的单键S-X和S-Y可断裂形成具有-X-S-结构的化合物；或者在可溶性阳极上，当Cu被转化为Cu2+时，含硫化合物可获得一个电子形成具有-X-S-结构的化合物。
此外，虽然不希望被理论束缚，但可以相信含有-X-S-结构的化合物可通过下述机理进一步影响电镀铜过程。这样的化合物可同例如Cu+，Cu2+以及类似金属离子反应形成络合物且这样的络合物可沉积并导致大的金属结块的形成。这些结块可影响外观和性能，例如铜膜的膜附着性和耐热性。此外，在通路填充处理期间，络合物使得通路底部的金属沉积速度降低至与通路开口的金属沉积速度相同或者甚至比之更低。结果，通路填充变得不充分。在通路开口封闭之后仍留有空隙，该空隙的形状取决于通路的形状。
依旧需要具有良好通路填充能力的、填充MVH用的电镀铜溶液，且需要这样的溶液提供的沉积物具有良好的工作特性和外观。
发明概要发明人惊奇的发现通过将电镀铜溶液同臭氧接触，可大量减少含有-X-S-结构的化合物的浓度并且解决了由该化合物导致的问题，例如差的镀膜外观、不充分的通路填充等等。
因而，本发明提供一种基底电镀铜的方法，该方法使用一种电镀铜溶液并将电镀铜溶液同臭氧接触，电镀铜溶液中包含一种化合物，该化合物含有-X-S-Y-结构，其中X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时二者可以相同。
本发明还提供一种如上所述的电镀铜的方法，其中，含有-X-S-结构的化合物在电镀铜溶液中的浓度被控制在1.0μmol/L或者更低的范围。
本发明还提供一种如上所述的电镀铜的方法，其中，基底是印刷电路板或者晶片，特别是带有通孔或通路的基底。
本发明还提供一种用上述方法制备的复合材料。
附图简要说明
图1是用于本发明的电镀铜系统的一个实例的示意图，图2是用于本发明的电镀铜系统的另一个实例的示意图，图3是在实施例1-5和对比实施例1中填充的通路横截面的示意图。
发明详细说明本发明提供一种在基底上电镀铜的方法，该方法包括提供一种电镀铜溶液并将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。可选择地，这种方法包括将基底同电镀铜溶液接触并施加足够的电流密度以在基底上沉积铜的步骤。本发明还提供一种处理电镀铜溶液的方法，该方法包括将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。在本发明中，电镀铜处理不仅包含给电镀铜溶液施加电流的电解处理，而且当重复进行电解处理时还包括在两次电解处理之间进行的任何过程。优选地，电镀铜处理包括在形成新鲜镀液和在重复使用和再生后废弃镀液之间进行的所有处理。
在本发明的方法中，在用于将电镀铜溶液同臭氧接触的方法上没有限制。在一种实施方案中，将臭氧鼓泡(bubble)通过电镀铜溶液或同电镀铜溶液混合。可供选择地，用产生臭氧的紫外光照射电镀铜溶液。也可结合使用上述方法。
可在电镀铜处理的任何阶段进行将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤。在一个实例中，不管是否给镀液施加电流，电镀铜溶液都可同臭氧持续地接触。在另一个实例中，仅在镀液显示恶化征兆，例如差的镀膜外观和不充分的通路填充后才向电镀铜溶液提供臭氧，这种恶化起因于电镀铜溶液的重复使用。当在镀液显示恶化征兆后向电镀铜溶液提供臭氧时，优选停止电解处理并且进行电镀铜溶液的臭氧处理直到恶化的镀液被恢复，也就是，含有-X-S-结构的化合物的含量被减少以至于达到期望的镀液和/或铜沉积性能。
用于处理电镀铜溶液的臭氧的量应该足够阻止镀液的恶化或恢复恶化的镀液。该量的选择基于电镀铜溶液的类型、用于电镀铜处理的条件、镀液恶化的程度以及用于将镀液同臭氧接触的方法(本领域技术人员可确定所有这些条件)。通常，电镀铜溶液中臭氧的浓度在0.01mg/L-10mg/L的范围内，较通常地，在0.05mg/L-5mg/L的范围内，更通常地，在0.1mg/L-1mg/L的范围内。
本发明方法的结果是电镀铜溶液中含有臭氧。由于在电镀铜处理期间的任意时间，电镀铜溶液可同臭氧接触，所以在电镀铜处理期间的任意时间，臭氧可在电镀铜溶液中存在。换句话说，当给溶液施加电流期间和不给溶液施加电流期间，臭氧都可存在于电镀铜溶液中，或者，在给溶液施加电流或者不施加电流的任一期间，臭氧都可存在于电镀铜溶液中。
此外，当通过鼓泡使臭氧进入溶液或将臭氧同溶液混合来进行铜电镀液和臭氧的接触步骤时，可利用任何使用常用设备的常用方法进行鼓泡和混合过程。例如，可将臭氧直接鼓泡进溶液或直接同溶液混合。在一个实施方案中，可以使用一种具有两个槽的系统，一个用来电镀铜处理，另一个用来电镀铜溶液的臭氧处理。图1显示了一个设备系统，其包括镀液槽1，用来同镀液槽1循环电镀铜溶液的循环管线2，循环管线2上的循环泵3，在循环管线2上用于混合臭氧的臭氧混合器4以及用来向臭氧混合器4提供臭氧的臭氧发生器5。当使用图1所示的设备系统时，循环自镀液槽1中的电镀铜溶液通过循环管线2在臭氧混合器4中同臭氧发生器5中产生的臭氧混合，然后，含有臭氧的电镀铜溶液通过循环管线2循环返回至镀液槽1。
通常，可用传统方法和设备产生臭氧。此外，可使用传统方法和设备将臭氧鼓泡进电镀铜溶液或与之混合。在所用方法和设备上没有特别限制。
当在紫外光下通过照射镀液将臭氧提供给电镀铜溶液时，应该使用足够的紫外照射以在电镀铜溶液中形成足够量的臭氧。可使用传统的方法和设备进行上述处理。在所用方法和设备上没有特别限制。用于在电镀铜溶液中形成臭氧的紫外光可为任何类型的紫外光，只要在电镀铜溶液中能形成足够量的臭氧即可。通常，具有185nm或更低波长的紫外光适宜用来形成臭氧。在用于产生紫外光的设备上没有特别限制，只要紫外光适宜形成臭氧即可。任何类型的紫外灯，例如低压、中压以及高压均可使用。由灯产生的紫外光可用于直接或者通过一个滤光器照射电镀铜溶液。
紫光灯应被安装在适宜的位置使得电镀铜溶液可被足够量的紫外光照射以形成足够量的臭氧。通常，可基于用于处理的条件来确定形成足够量的臭氧所需要的紫外光的量。例如，紫光灯可被安装在镀液槽内或者镀液槽外。为了这个目的，也可使用一个包括两个槽的系统，一个槽用于电镀铜，另一个槽用于紫外照射以形成臭氧。图2显示了一种设备系统，该系统组成为镀液槽1，用于同镀液槽1循环电镀铜溶液的循环管线2，循环管线2上的循环泵3，安装在循环管线2上并且中间装有用于形成臭氧的紫外灯7的紫外照射室6，以及环绕紫光灯7、用于通过电镀铜溶液的水通道8。当使用图2所示的设备系统时，由镀液槽1中循环、通过循环管线2的电镀铜溶液在紫外照射室6中被紫外光照射以形成臭氧，然后，含有臭氧的电镀铜溶液通过循环管线2循环返回至镀液槽1。
也可用与形成臭氧的紫外光不同的紫外光照射含有臭氧的电镀铜溶液。在这种情况下，新的紫外光可同存在于电镀铜溶液中的臭氧相互作用从而形成羟基，它是很强的氧化剂。结果，可进一步提高臭氧的氧化效果。事实上，当用形成臭氧的紫外光照射电镀铜溶液时，紫外光实际上提供形成臭氧和提高氧化效果的作用。
适宜的电镀铜溶液中包含一种化合物，该化合物含-X-S-Y-结构，其中X和Y独立选自氢原子、碳原子、氮原子、硫原子以及氧原子。在本说明书中，以下例举的上述化合物为含硫化合物，但是，本领域技术人员将意识到相同的讨论适用于含有上述其它原子的化合物。对含硫化合物而言，优选X和Y彼此独立且表示一个选自氢原子、碳原子、氮原子和硫原子的原子。更优选的，X和Y彼此独立且表示一个选自氢原子、碳原子和硫原子的原子，并且仅当X和Y表示碳原子时，二者可以相同。
在化学式-X-S-Y-中，S具有的原子价为2。但是，X和Y代表的原子可以不必具有为2的原子价。而且，X和Y代表的原子的原子价依赖于原子的性质。例如，当X是氢原子时，化合物具有的结构为H-S-Y-，优选，这种含硫化合物在分子式中还可带有一个磺酸基或者一个碱金属磺酸盐基。这种化合物可以带有一个或多个磺酸基或者碱金属磺酸盐基。
在一个实施方案中，含硫化合物的分子中具有-S-CH2O-R-SO3M或-S-R-SO3M的结构，其中，M是氢原子或者碱金属原子，且R是含有3-8个碳原子的烷基。含硫化合物的例子包括式(1)-(8)所代表的化合物，但并非穷举(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M；其中M选自氢原子和碱金属；X选自氢原子，含有1-10个碳原子的烷基，芳基，含有1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子的直链或环状氨基，或者含有1-2个硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子的杂环基；且a和b独立地为3-8之间的整数。
含硫化合物通常被用作光亮剂。但是，本发明还设想含硫化合物具有除光亮剂以外的其它用途。作为光亮剂，可单独使用这些含硫化合物或者使用含有它们中的两种或以上的混合物。
当用作光亮剂时，电镀铜溶液中含硫化合物浓度的可在很宽的范围内变化，但是，通常，在0.1-100mg/L的范围内，更通常在0.5-10mg/L的范围内。就促进铜镀膜的生长而言，通常含硫化合物的浓度在0.1mg/L或者更高的范围内。但是，考虑到产率和成本，通常含硫化合物的浓度在100mg/L或者更低的范围内。当含硫化合物被用作除光亮剂以外的其它用途时，将基于这个用途确定含硫化合物的浓度。
发明人发现在电镀铜溶液中，含有-X-S-或-Y-S-结构的化合物浓度的增加导致不充分的通路填充和差的镀膜外观。换句话说，上述问题是由于电镀铜溶液的恶化而导致的。本发明中，含硫化合物中的X和Y可以转变。例如，对于具有结构M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M的光亮剂(1)而言，分解产物可以是表示为-X-S-或-Y-S-的M-SO3-(CH2)a-S-或者-S-(CH2)b-SO3-M。在这种规定下，为了方便，两种含硫的分解产物都被表示为-X-S-。
虽然不希望被这个理论束缚，但可以相信存在于电镀铜溶液中的分解产物-X-S-是通过断开含硫化合物-X-S-Y-的单键X-S或者S-Y而形成。在这种规定下，分解产物既含有分子其它部分整体与X相连的化合物，又含有除断裂部分X-S-之外、分子的其它部分被进一步分解的化合物以及这些化合物的混合物。
电镀铜溶液中分解产物-X-S-的浓度可用传统方式，例如高效液相色谱法测定。当使用高效液相色谱法，直接将电镀铜溶液注射进高效液相色谱仪。假如存在于电镀铜溶液中的其它成分影响上述测定，可首先处理镀液以去除干扰成分。
当分解产物-X-S-是单一化合物时，含有结构-X-S-的化合物的浓度是电镀铜溶液中分解产物的浓度。当分解产物-X-S-是混合物时，含有结构-X-S-的化合物的浓度是电镀铜溶液中所有分解产物的总浓度。可通过各种方法，例如用循环伏安剥离法(CVS)计算电镀铜溶液中含硫化合物-X-S-Y-和分解产物-X-S-的浓度。通过电化学测量镀层沉积的量，CVS方法已被用于间接计算添加剂，例如光亮剂等的量。
存在于电镀铜溶液中的分解产物-X-S-通常同金属离子或水合氢离子构成离子对。因此，除了特殊情况下，考虑化合物-X-S-的作用机理之外，化合物-X-S-还应该包含化合物-X-S-H。
在本发明的方法中，为了获得光亮的镀铜膜外观，电镀铜溶液中化合物-X-S-的浓度应该在2.0μmol/L或者更低的范围，优选1.0μmol/L或者更低的范围，更优选为0.5μmol/L或者更低的范围。通过电镀铜溶液的预处理，应该将电镀铜溶液中化合物-X-S-的浓度控制在上述范围。通常，为了达到充分的通路填充，电镀铜溶液中化合物-X-S-的浓度应该在0.15μmol/L或者更低的范围，优选0.1μmol/L或者更低的范围。通过电镀铜溶液的预处理，应该将电镀铜溶液中化合物-X-S-的浓度控制在上述范围。
任何电镀铜溶液都可用于本发明。镀液可以是任何类型的电镀铜溶液，只要镀液可被用于电镀铜即可。电镀铜溶液的实例包括但不限于硫酸铜镀液、氰化铜镀液以及焦磷酸铜镀液。优选使用硫酸铜镀液。在下述说明中，硫酸铜镀液被用作电镀铜溶液的实例。并将意识到这些论述适用于其它电镀铜溶液。如果必要，基于列在下述实施例中的硫酸铜镀液成分以及来自文献的信息，可以很容易确定其它类型电镀铜溶液的成分。
对电镀铜溶液的基本成分没有特别的限制。基本成分可同通常用于工业的成分相同。为了达到本发明目的，可改变成分、浓度以及添加剂的使用。当使用硫酸铜镀液时，基本成分含有硫酸、硫酸铜、水溶性氯化物等的水溶液适合于本发明的目的。
尽管也可使用其它适合的量，但通常硫酸铜镀液中硫酸的浓度在30-400g/L的范围，优选为170-210g/L。尽管也可使用其它适合的量，但通常硫酸铜镀液中硫酸铜的浓度在20-250g/L的范围，优选为60-180g/L。
存在于硫酸铜镀液中的水溶性氯化物可以是通常用在硫酸铜镀液中的任何氯化物。对本发明中的氯化物没有特别的限制。例如，水溶性氯化物可以是盐酸、氯化钠、氯化钾、氯化铵等等。可以单独使用水溶性氯化物或者使用含有它们中的两种或以上的混合物。通常，按氯离子计算，硫酸铜镀液中水溶性氯化物的浓度在10-200mg/L的范围内，优选为30-80mg/L。
电镀铜溶液可以选择性地含有表面活性剂。任何通常用作电镀铜溶液添加剂的表面活性剂都适合于这个目的。代表性的表面活性剂包括，但并不局限为下述式(9)-(13)表示的化合物。
(9)HO-(CH2-CH2-O)a-H，其中a是5-500间的整数；(10)HO-(CH2-CH(CH3)-O)a-H，其中a是5-200间的整数；(11)HO-(CH2-CH2-O)a-(CH2-CH(CH3)-O)b-(CH2-CH2-O)c-H，其中a和c是整数；a+c＝5-250间的整数，且b＝1-100间的整数；(12)-(NH2CH2CH2)n-，其中n＝5-500；以及(13)CH3-CH2-C{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]a-NH2}{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]-NH2}{-CH2-[O-CH2-CH(CH3)]c-NH2}，其中a，b和c独立地是5-200间的整数。
可以单独使用这些表面活性剂或者使用含有它们中的两种或以上的混合物。电镀铜溶液中表面活性剂的浓度可在很宽的范围内变化，但是，通常，浓度在0.05-10g/L的范围内，优选在0.1-5g/L的范围内。
在本发明中，对镀覆基底的材料和形状没有特别的限制，只要镀覆基底足以经受的住用于本发明的条件并适宜在其表面上形成金属镀膜即可。镀覆基底的材料例如可以是树脂、陶瓷、金属等等。由树脂制备的镀覆基底例如可以是印刷电路板。由陶瓷制备的镀覆基底例如可以是半导体晶片。金属例如可以是硅且由金属制备的镀覆基底例如可以是硅片。由于本发明的方法在填充通路方面特别有效，优选镀覆基底为具有通孔(through hole)及/或通路(via hole)的镀覆基底，优选具有通孔及/或通路的印刷电路板或者晶片。
不限制地是用于镀覆基底的适合的树脂材料包括热塑性树脂，其包括聚乙烯树脂，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、支化低密度聚乙烯，直链低密度聚乙烯以及高分子量聚乙烯；聚烯烃树脂，例如聚丙烯，聚丁二烯，聚1-丁烯，聚丁烯以及聚苯乙烯；含卤素聚合树脂，例如聚氯乙稀，聚偏二氯乙烯，氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物，聚氯乙烯，聚氯丙烯以及聚四氟乙烯；AS树脂；ABS树脂；MBS树脂；聚乙烯醇；聚丙烯酸酯树脂，例如聚(丙烯酸甲酯)；聚甲基丙烯酸酯树脂，例如聚(甲基丙烯酸甲酯)以及甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物；马来酸酐/苯乙烯共聚物；聚醋酸乙烯酯；纤维素树脂，例如纤维素丙酸酯，纤维素醋酸酯；环氧树脂；聚酰亚胺树脂；聚胺树脂，例如尼龙；聚(酰胺酰亚胺)树脂；多芳基化合物树脂；聚(醚酰亚胺)树脂；聚(醚酮醚)树脂；聚(环氧乙烷)树脂；聚酯树脂，例如PET；聚碳酸酯树脂；聚砜树脂；聚(乙烯醚)树脂；聚(乙烯醇缩丁醛)；聚(亚苯基醚)树脂；例如聚(亚苯基氧化物)；聚(亚苯基硫化物)树脂；聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂；聚甲基戊烯；聚醛树脂；氯乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/醋酸乙烯酯共聚物；乙烯/氯乙烯共聚物；以及热固性树脂，包括环氧树脂；二甲苯树脂；胍胺树脂；己二烯钛酸酯树脂；乙烯基酯树脂；酚醛树脂；不饱和聚酯树脂；呋喃树脂；聚酰亚胺树脂；聚氨基甲酸酯树脂；马来酸树脂；蜜胺树脂；以及尿素树脂。还可以使用这些聚合树脂材料的接枝共聚物、掺合物及其混合物。但是，树脂材料优选选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、酚醛树脂、尼龙树脂、聚(亚苯基醚)树脂、聚丙烯树脂、含氟树脂以及ABS树脂，更优选地选自环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚(亚苯基醚)树脂、含氟树脂以及ABS树脂。最优选地，树脂材料选自环氧树脂和聚酰亚胺树脂。树脂基的镀覆基底可以通过单一树脂材料或多种树脂材料形成。此外，通过涂覆或将树脂材料层压在其它材料上形成的复合材料也可被用作镀覆基底。镀覆基底可由玻璃纤维增强材料增强的树脂材料形成，或者在由陶瓷、玻璃、金属等制成的基体上涂覆树脂材料。
用于镀覆基底的代表性陶瓷材料包括但不局限于是氧化物基陶瓷，例如氧化铝(Al2O3)，滑石(MgO·SiO2)，镁橄榄石(2MgO·SiO2)，多铝红柱石(3Al2O3·2SiO2)，氧化镁(MgO)，尖晶石(MgO·Al2O3)以及氧化铍(BeO)；或者非氧化基陶瓷，例如氮化铝以及碳化硅；或者低温烧结陶瓷，例如玻璃陶瓷。
用于本发明电镀铜方法中的镀覆基底在被镀表面区域必须具有导电性。通过预处理基底可以提供这种导电性。例如，当需要通过本发明的电镀铜方法用金属铜填充MVH时，MVH的内表面必须被处理的具有导电性。可通过任何传统方法进行导电化处理，例如无电镀铜、直接镀、导电微粒的吸附以及气相镀。
基于镀液类型确定电镀铜处理的镀液温度(镀槽温度)。可使用很宽范围的温度，但温度通常在10-40℃的范围内，优选在20-30℃的范围内。尽管可以使用低于10℃的温度，但镀液具有很低的导电性，导致镀膜的缓慢形成。因此，电镀温度应该高于10℃。尽管可以使用高于40℃的温度，但存在于镀液中的光亮剂会分解。
可使用通常用于电解的任何类型的电流，例如直流、脉冲周期反向(PPR)电流等。阳极电流密度应该基于镀液的类型选择，通常阳极电流密度在0.1-10A/dm2的范围内，优选在1-3A/dm2的范围内。由于很大的阳极面积会导致高成本，所以优选使用在0.1A/dm2或者更高范围内的电流密度。为了阻止添加剂，例如光亮剂被电解期间从阳极产生的氧氧化分解，将电流密度控制在10A/dm2或者更低的范围内是有利的。
任何类型的阳极，例如可溶性阳极和不可溶性阳极均可用于本发明。可溶性阳极例如可以是可溶性含磷阳极。不可溶性阳极例如可以是由氧化铱、镀铂的钛、铂、石墨、铁素体、二氧化铅、镀铂氧化物的钛以及不锈钢制成的不可溶性阳极。
可通过或不通过搅拌进行电镀铜处理。优选搅拌镀液。搅拌可向被镀表面均匀提供铜离子和添加剂。可使用空气或喷射流进行搅拌。考虑到增加溶解氧的浓度，应该使用空气搅拌。也可联合使用空气和喷射搅拌。另外，可以过滤电镀铜溶液，例如通过使用循环过滤系统。循环过滤系统可以去除灰尘、沉淀物以及类似物质，且可提高镀液温度的均匀性。
当使用本发明的电镀铜方法将镀覆基底同电镀铜溶液接触时，可以获得在镀覆基底上具有铜膜的复合材料。通过使用本发明的电镀铜方法，可以重复使用电镀铜溶液而不会形成铜沉积物。结果，可以获得致密而优良的铜镀膜以及可以在通路中不留下气泡进行有效的通路填充。
在下述实例中，更详细地解释本发明。但是，这些实例不应该被认为是对本发明的限制。
实施例实施例1鼓泡臭氧通过电镀铜溶液通过使用图1所示的设备，通过步骤1-4将臭氧鼓泡进具有恶化的通路填充性能的模拟电镀铜溶液中来进行试验。并评估了电镀铜溶液的恢复。
步骤1制备10L具有用于通路填充的标准成分的电镀铜溶液。然后，向具有恶化的通路填充性能的模拟电镀铜溶液中添加1mg/L的3-巯基-1-丙磺酸钠盐(“MPS”)。使用CVS测量仪器QP-4000(ECI Company，USA)测量CVS值，该CVS值作为模拟液中MPS和SPS量的系数。作为模拟液中MPS和双(3-硫代丙基)二硫化二钠盐(“SPS”)量的系数，在实施例中，CVS值被转换成以mg/L计的SPS的含量。
步骤2通过连接到镀槽的循环管线操作循环泵以使电镀铜溶液达到4.8L/min的流动。一个装备有臭氧发生器和臭氧混合器、能够产生水溶性臭氧溶液的系统V-3500A(Toseme Co.，Ltd.)被用于产生具有约0.1mg/L浓度的臭氧水溶液，其然后被混合在管线中循环的电镀铜溶液中。如果必要，为确定CVS值，在一定时间间隔内对电镀铜溶液取样。
步骤3在水溶性臭氧溶液被混合1小时之后，通过使用电镀铜溶液，用直流电对印刷电路板进行电镀铜处理，为了评估，该印刷电路板经特殊设计并带有100个通路。此外，在电镀铜处理期间，停止电镀铜溶液的循环和水溶性臭氧溶液的添加。
步骤4用横截面方法观察通路填充情况。
对比实施例1步骤1之后直接用直流电对印刷电路板进行电镀铜处理，为了评估，该印刷电路板经特殊设计并带有100个通路。用横截面方法观察通路填充情况。不进行臭氧处理。
模拟电镀铜溶液的成分用在实施例1和对比实施例1中具有恶化的通路填充性能的、模拟电镀铜溶液的成分如下。镀液温度为24-25℃。
CuSO4·5H2O 200g/LH2SO4100g/LCl-50mg/LSPS 5mg/L胺基表面活性剂1500mg/LMPS 1mg/L直流电解条件电流密度2A/dm2温度20℃时间60分用于评估的印刷电路板通路直径120μm/60μm深度当使用上述方法处理评估所用的带有100个通路的印刷电路板时，实施例1中的100个通路几乎都被充分填充，而对比实施例1中的100个通路几乎都没被填充。图3显示了在实施例1和对比实施例1中处理过的通路的通路填充情况示意图。因此，本发明的方法能够提供极好的通路填充性能，而用于对比实施例中的方法具有很差的通路填充性能。
此外，在实施例1中填充的通路显示光滑和光亮的外观，而在对比实施例1中获得的通路显示很差的外观。
新鲜镀液(对比实施例1)的CVS值是3.515(SPS mg/L)，在鼓泡臭氧30分钟后(实施例1)几乎变为0(SPS mg/L)。结果清楚暗示通过将臭氧鼓泡到电镀铜溶液中，可显著改善CVS值。
基于上述获得的通路填充结果，可以推断实施例1中CVS值的降低是由于臭氧导致了MPS浓度的降低，MPS可导致电镀铜溶液通路填充性能的恶化。换句话说，CVS值的降低是和存在于电镀铜溶液中MPS浓度的降低相关的。
实施例2用产生臭氧的紫外光照射电镀铜溶液实施例2使用如图2所示的设备系统。系统装备有低输出功率的低压185nm水银灯(输出功率15W，UVL 15DS-33，Sen Special Light Source Co.，Ltd.)，具有0.89L体积的紫外照射室以及一个3L的镀液槽。通过以9L/min的流动速度将空气鼓泡进镀液，以9L/min的流动速度通过循环管线循环电镀铜溶液，且在紫外照射室中用紫外光照射电镀铜溶液来进行试验。其它条件与实施例1相同。进行44小时的紫外照射和空气鼓泡。44小时之后，电镀铜溶液用于电镀铜且评估通路填充性能。基于紫外灯输出功率计算的试验期间产生的臭氧的量约为0.3mg/L。
在实施例2试验期间，不同时间点的CVS值如表1所示。
表1
如表1所示，在产生臭氧的紫外光灯以185nm照射下，电镀铜溶液中CVS值显著降低(在44小时内约91％)。
图3显示了在实施例2中处理过的通路的通路填充情况示意图。因此，本发明的方法能够提供极好的通路填充性能。此外，在实施例2中填充的通路显示光滑和光亮的外观。
实施例3和4鼓泡臭氧通过电镀铜溶液实施例3和4中使用与实施例2相同的紫外照射室。照射室被安装在图1所示的设备系统中循环管线上的臭氧混合器的后面。在与实施例1相同的条件下进行试验。在实施例3和4中，由于紫外照射室的使用，用来循环电镀铜溶液的循环管线比实施例1中的更长。在实施例3中不进行紫外照射，但在实施例4中用254nm的紫外灯(低输出功率的低压254nm水银灯/输出功率15W，UVL 15DH-33，Sen Special Light Source Co.，Ltd.)在照射室照射电镀铜溶液。臭氧鼓泡时间是5小时。在5个小时的鼓泡后，评估电镀铜溶液的通路填充性能。
在实施例3和4试验期间，不同时间点的CVS值如表2所示。
如表2所示，在实施例3和4中都使用臭氧鼓泡，电镀铜溶液中的CVS值显著降低。在实施例4中，除了臭氧鼓泡外，还以254nm波长对电镀铜溶液进行紫外照射。同实施例3相比，CVS值进一步减少。可通过实施例4中所用的紫外灯兼具有产生臭氧和在电镀铜溶液中存在臭氧时产生羟基基团的功能这一事实解释上述结果。
在实施例3中达到的CVS值的降低不如实施例1中显著。造成这种差异的原因还不清楚。一个可能的解释是用于实施例3中的循环管线比用于实施例1中的要长。
图3显示了在实施例3和4中处理过5个小时的通路的通路填充情况示意图。因此，本发明的方法能够提供极好的通路填充性能。此外，在实施例3和4中填充的通路显示光滑和光亮的外观。
实施例5仅含有MPS的模拟电镀铜溶液通路填充性能的恢复在实施例5中，除了使用具有恶化的通路填充性能和具有下面所列成分的模拟电镀铜溶液以外，用与实施例1相同的方法进行试验。臭氧被鼓泡2个小时，与其它实施例和对比实施例不同，在实施例5中，CVS值被转变成MPS含量(MPS mg/L)。
用于实施例5中的模拟电镀铜溶液的成分如下。
当用MPS的含量表示时，新鲜镀液的CVS值是1.840(MPS mg/L)。一个小时后，该值被显著减少到0.008(MPS mg/L)。
图3显示了在实施例5中处理过2个小时的通路的通路填充情况示意图。因此，本发明的方法能够提供极好的通路填充性能。此外，在实施例中填充的通路显示光滑和光亮的外观。
本发明意义如上所述，本发明电镀铜方法在有臭氧存在下进行。结果，产生于含硫化合物并且是电镀铜溶液随着时间变化而变得不稳定的主要致因的分解产物其含量可被有效的减少。本发明方法在减少从含硫化合物中产生的分解产物的含量方面非常有效。因此，由于沉积物导致的镀膜差的外观和由于电镀铜溶液的不稳定导致的不充分通路填充可通过使用本发明的方法被显著改善。
参考数字的说明1镀液
2循环管线3泵4臭氧混合器5臭氧发生器6紫外光照射室7紫外灯8水通道
权利要求
1.一种在基底上电镀铜的方法，它包括提供电镀铜溶液和将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤，其中，电镀铜溶液包含一种含有式-X-S-Y-的化合物，其中，X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时，二者可以相同。
2.权利要求1的方法，其中含有式-X-S-Y-的化合物选自式(1)-(8)的化合物(1)M-SO3-(CH2)a-S-(CH2)b-SO3-M；(2)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(3)M-SO3-(CH2)a-S-S-(CH2)b-SO3-M；(4)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(5)M-SO3-(CH2)a-S-C(＝S)-S-(CH2)b-SO3-M；(6)M-SO3-(CH2)a-O-CH2-S-C(＝S)-S-CH2-O-(CH2)b-SO3-M；(7)A-S-(CH2)a-SO3-M；以及(8)A-S-CH2-O-(CH2)a-SO3-M；其中M选自氢原子和碱金属；X选自氢原子，含有1-10个碳原子的烷基，芳基，含有1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子的直链或环状氨基，或者含有1-2个硫原子、1-6个氮原子、1-20个碳原子以及多个氢原子的杂环基；且a和b独立地为3-8之间的整数。
3.权利要求1的方法，其中含有式-X-S-Y-的化合物在电镀铜溶液中的量在0.1-100mg/L的范围内。
4.权利要求1的方法，其中电镀铜溶液中含有的结构为-X-S-的化合物的浓度被控制在1.0μmol/L或者更低的范围内。
5.权利要求1的方法，其中基底选自印刷电路板和晶片。
6.权利要求1的方法，其中基底含有通孔或通路。
7.权利要求1的方法，它进一步包括将基底同电镀铜溶液接触并施加足够的电流密度以在基底上沉积铜的步骤。
8.一种处理电镀铜溶液的方法，它包括将电镀铜溶液同臭氧接触的步骤，其中，电镀铜溶液包含一种含有式-X-S-Y-的化合物，其中，X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时，二者可以相同。
全文摘要
公开了一种电镀铜的方法，该方法使用包含一种含有结构－X－S－Y－的化合物的电镀铜溶液，其中，X和Y独立选自氢原子、碳原子、硫原子、氮原子以及氧原子，且仅当X和Y是碳原子时，二者可以相同，并将电镀铜溶液同臭氧接触。
文档编号C25D21/00GK1609281SQ200310124979
公开日2005年4月27日 申请日期2003年11月28日 优先权日2002年11月28日
发明者土田秀树, 日下大, 林慎二朗 申请人:希普雷公司