专利名称：一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，利用该方法制备的合金在电池领域，特别是在薄膜型锂离子电池领域具有重要的应用。
背景技术：
随着可移动电子产品的不断推出，对锂离子电池的性能要求越来越高，数量要求越来越多。目前商品锂离子电池负极材料以石墨化碳材料为主。该材料的缺点是首次放电生成的SEI膜会导致较高不可逆容量损失。在高温下石墨化碳材料可能因保护层分解，导致电池失效或引起安全性问题。作为石墨化碳负极材料的潜在的替代品---金属锡负极材料的理论比容量可达到990mAh/g(Li4.4Sn)。该理论比容量是石墨化碳材料的理论比容量的两倍以上。这些优点使金属锡及锡基负极材料成为人们期待的下一代负极材料。然而，在实际使用过程中，金属锡负极材料在充放电嵌入、脱出锂离子的体积膨胀率达到358％以上，首次循环的不可逆容量高。经过几次循环后，金属锡负极容易发生粉化现象。要实现锡负极材料的实际应用和商业化，必须发挥锡负极的高理论比容量优势，改善其循环性能。
为了改善锡负极材料的性能，根据“Buffer Matrix”的观点，可以在Sn中加入非活性的软金属M，使软金属M与Sn形成SnM合金。当在这种合金中嵌入锂，形成LiSnM合金时，由于M的延展性可以使Sn的体积变化大大减小。为此已经研究了SnSb[Yang J.，Takeda Y.，Imanishia N.，et al.Solid State Ionics，2000，133(3-4)189-194]、Mg2Sn[Kim H.，Kim Y.-J.，Kim D.G.，et al.Solid StateIonics，2001，144(1-2)41-49]、SnCo[Guo H.，Zhao H.L.，Jia X.，et al.，Electrochim.Acta，2007，52(14)4853-4857]、SnMnC[Beaulieu L.，D.，Larcher R.，Dunlap A.，et al.J.Alloys & Compounds，2000，297(1-2)122-128]、SnFe[Mao O.，Dunlap R.A.，Dahn J.R.，Solid State Ionics，1999，118(1-2)99-109]、SnZrAg[Kim Y.-L.，Lee S.-J.，Baik H.-K.et al.，J Power Sources，2003，119-121106-109]、SnZnCu[Wang L.，Kitamura S.，Obata K.，et al.，J.Power Sources，2005，141(2)286-292]、SnNi(KeF.，Huang L.，Jiang H.，et al.Electrochem.Commun，2007，9(2)228-232)等锡基合金负极材料。Ahn等[Ahn J H，Kim Y J，Wang G，et al.MaterialsTransactions，2002，43(1)63-6670]发现高能球磨法制备的纳米Ni3Sn2合金的首次放电容量高达1520mAh/g。不过这种材料的循环性能很差。40次循环后放电容量仅剩不到35mAh/g。由于电镀法制备锡基合金具有制备条件容易控制，价格低廉，所用原料有多种方案可供选择等优点，已经开展了一些研究工作。如，Mukaibo等[Mukaibo H.，Momma T.，Osaka T.，J.Power Sources，2005，146(1-2)457-463]用电镀方法制备了SnNi合金负极材料。Yang等[Yang J.，Winter M.，Besenhard J.O.，Solid State Ionics，1996，90281-287；Besenhard J.O.，Yang J.，Winter M.，J.Power Sources，1997，6887-90；Yang J.，Wachtler M.，Winter M.，et al.Electrochem.& Solid State Lett.，1999，2(4)161-163；Yang J.，Takeda Y.，Imanishi N.，et al.J.Electrochem.Soc.，1999，1464009-4013]分别用电化学沉积和化学还原法制备了不同粒径的SnSb合金材料。他们发现当制备的SnSb合金颗粒小于300nm时，在200次循环后样品的放电容量还可以达360mAh/g。研究表明，尽管经过以上改进努力，这些锡基负极材料在充放电循环过程中仍然显现较大的体积膨胀率，容量衰减较大，特别是首次循环的不可逆容量大。为了改善锡基合金的循环性能，本发明采用两步电镀进行制备。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法。为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是由改性层电镀和活化层电镀的两步电镀过程组成。在制备时，采用先将铜片放入预先配制好的改性层镀液进行电镀，再将包覆镍钴合金的铜片放入预先配制好的活化层镀液中电镀；或者先将铜片放入预先配制好的活化层镀液电镀，再将包覆锡膜的铜片放入预先配制好的改性层镀液中电镀。
(1)改性层电镀及电镀液的配制(重量体积比)氯化镍 50-280g氯化钴 10-180g硼酸 1-50g蒸馏水 800-900mL将未电镀的铜片或先经过活化层电镀的铜片置于温度为20-75℃的电镀液中，在0.1-1.5A/dm2区间的任一电流密度下，用直流电于阴极电镀0.2-30分钟。
(2)活化层电镀及电镀液的配制(重量体积比)锡酸钠5-60g氢氧化钠 5-60g醋酸钠5-50g蒸馏水800-900mL将未电镀的铜片或先经过改性层电镀的铜片置于温度为40-80℃电镀液中，在0.1-1.5A/dm2区间任一电流密度下，于阴极用直流电电镀0.2-50分钟。
与其它发明方法相比，本发明的原料成本较低，原料来源广泛，制备过程简单，耗时少。该电极材料具有优秀的放电性能和充放电循环稳定性，首次放电容量高达400mAh/g活性物资以上，循环性能佳，可望应用于锂离子电池、锂电池、聚合物锂离子电池，特别是薄膜型(如厚度在0.1-1000μm)电池。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。实施例仅是对本发明的进一步补充和说明，而不是对发明的限制。
实施例1
(1)改性层电镀及电镀液的配制将氯化镍50g、氯化钴180g和硼酸1g按重量体积比溶于900mL的蒸馏水中，控制电镀液温度为20℃。
将铜片置于电镀液中，在0.1A/dm2的直流电下，于阴极电镀30分钟，得到包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)活化层电镀及电镀液的配制将锡酸钠5g、氢氧化钠5g和醋酸钠5g按重量体积比溶于800mL蒸馏水中，控制电镀液温度为40℃。
将已包覆镍钴合金膜层的铜片洗净后置于活化镀液中，在0.1A/dm2的直流电下，于阴极电镀50分钟，得到锡铜镍钴合金负极材料。
实施例2(1)改性层电镀及电镀液的配制将氯化镍280g、氯化钴10g和硼酸10g按重量体积比溶于900mL蒸馏水中，控制电镀液温度为40℃。
将铜片置于镀液中，在0.5A/dm2的直流电下，于阴极电镀5分钟，制得包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)活化层电镀及电镀液的配制将锡酸钠30g，氢氧化钠30g和醋酸钠20g按重量体积比溶于900mL蒸馏水中，控制电镀液温度为60℃。
将已包覆镍钴合金膜层的铜片洗净后置于活化层镀液中，在电流密度为0.5A/dm2的直流电下，于阴极电镀30分钟，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例3(1)改性层电镀及电镀液的配制(重量体积比)将氯化镍140g、氯化钴90g和硼酸30g按重量体积比溶于900mL蒸馏水中，控制电镀液温度为75℃将铜片置于镀液中，在1.5A/dm2的直流电下，于阴极电镀0.2分钟，制得包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)活化层电镀及电镀液的配制将锡酸钠60g、氢氧化钠50g和醋酸钠30g按重量体积比溶于800mL蒸馏水中，控制镀液温度为60℃。
将已包覆镍钴合金膜层的铜片洗净后置于电镀液中，在电流密度为0.1A/dm2的直流电下，于阴极电镀30分钟，制得锡镍钴铜合金负极材料。
实施例4(1)改性层电镀及电镀液的配制将氯化镍280g、氯化钴180g和硼酸50g按重量体积比溶于800mL蒸馏水中，控制镀液温度为75℃将铜片置于电镀液中，在电流密度为0.6A/dm2的阴极直流电下，于阴极电镀3分钟，制得包覆镍钴合金膜层的铜片。
(2)活化层电镀及电镀液的配制将锡酸钠60g、氢氧化钠60g和醋酸钠50g按重量体积比溶于900mL蒸馏水中，控制镀液温度为80℃。
将已包覆镍钴合金膜层的铜片洗净后置于活化层电镀液中，在1.5A/dm2的直流电下，于阴极电镀3分钟，制得锡铜镍钴合金负极材料。
实施例5(1)活化层电镀及电镀液的配制将锡酸钠50g、氢氧化钠30g和醋酸钠30g按重量体积比溶于900mL蒸馏水中，控制镀液温度为75℃。
将铜片置于电镀液中，在0.6A/dm2的直流电下，于阴极电镀15分钟，得到包覆锡层的铜片。
(2)改性层的电镀及电镀液的配制将氯化镍50g、氯化钴50g和硼酸20g按重量体积比溶于800mL蒸馏水中，控制镀液温度为75℃。
将已包覆了锡膜的铜片洗净后置于改性层电镀液中，在1.5A/dm2的直流电下，于阴极电镀1分钟，制得锡铜镍钴合金负极材料。
权利要求
1.一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，其特征在于该方法由改性层电镀和活化层电镀的两步电镀过程组成，其中(1)改性层电镀及电镀液的配制氯化镍50-280g，氯化钴10-180g，硼酸1-50g，蒸馏水800-900mL；(2)活化层电镀及电镀液的配制锡酸钠5-60g，氢氧化钠5-60g，醋酸钠5-50g，蒸馏水800-900mL。
2.根据权利要求1所述的两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，其特征在于电镀制备负极材料时，先将铜片阴极置于改性层镀液中，用直流电电镀制备包覆镍钴合金膜层的铜片，然后将该阴极进一步置于活化层镀液中，用直流电电镀制备锡铜镍钴合金负极材料。
3.根据权利要求1所述的两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，其特征在于电镀制备负极材料时，先将铜片阴极置于活化层镀液中，用直流电电镀制备包覆锡膜的铜片，然后将该阴极进一步置于改性层镀液中，用直流电电镀制备锡铜镍钴合金负极材料。
4.根据权利要求1所述的两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，其特征在于改性层电镀液温度为20-75℃，电镀时间为0.2-30分钟，阴极直流电为0.1-1.5A/dm2区间的任一电流密度。
5.根据权利要求1所述的两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法，其特征在于活化层电镀液温度为40-85℃，电镀时间为0.2-50分钟，阴极直流电为在0.1-1.5A/dm2区间的任一电流密度。
全文摘要
本发明涉及一种利用两步电镀制备锡铜镍钴合金负极材料的方法。该方法由改性层电镀和活化层电镀的两步电镀过程组成。其中改性层电镀液由氯化镍50－280g，氯化钴10－180g，硼酸1－50g和蒸馏水800－900mL组成，温度20－75℃，电镀时间0.2－30分钟；活化层电镀液由锡酸钠5－60g，氢氧化钠5－60g，醋酸钠5－50g和蒸馏水800－900mL组成，温度40－80℃，电镀时间为0.2－50分钟。两步电镀均在0.1－1.5A/dm
文档编号C25D3/56GK101054706SQ200710008999
公开日2007年10月17日 申请日期2007年5月23日 优先权日2007年5月23日
发明者童庆松, 施继成, 成月, 黄熠, 徐伟, 程林, 卢阳 申请人:福建师范大学