一维草酸亚铁纳米线的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种一维草酸亚铁纳米线的制备方法,属于纳米能源材料的制备【技术领域】。该方法的步骤：将三价铁盐和草酸的多元醇-水溶液或三价铁盐和草酸的混合多元醇-水溶液密封加热至90~180oC，反应2-24小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。该方法操作工艺简单、生产成本低、非常适用于工业化生产。
【专利说明】一维草酸亚铁纳米线的制备方法
[0001]【技术领域】
本发明属于储能纳米材料的制备【技术领域】，具体涉及采用三价铁盐为铁源制备一维草酸亚铁纳米线的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着当今移动电子设备的普及与耗电量的增大，对锂离子充电电池的性能要求不断提高。目前锂离子电池中使用的钴酸锂、镍钴酸锂和镍钴锰酸锂等正极材料中的钴元素在地壳中的丰度较低，而且这类电池在电池过充或过热时将与电解液发生反应，放出大量热量，可能导致电池燃烧甚至爆炸；锰酸锂虽然相对安全，但是放电容量小，高温时循环寿命较低。因此，发展安全、放电容量大且循环寿命长的正极材料备受关注。1997年，美国德克萨斯大学奥斯汀分校的A.K.Padhi等报道了嵌锂化合物LiFePO4的充放电性能(J.Electrochem.Soc.，1997，144，1609-1613.)，随后关于LiFePO4作为锂离子电池正极材料的研究被大量报道，例如美国德克萨斯大学奥斯汀分校的J.B.Goodenough等报道的胡桃状和花状的 LiFePO4 多孔微米球(J.Am.Chem.Soc.2011, 133，2132 - 2135)。[0003]草酸亚铁作为一种化工原料，不仅可应用于陶瓷，玻璃和感光材料的生产，而且草酸亚铁是一种制备锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的重要化工原料。通过在亚铁盐中加入草酸或草酸盐的方法制备出的草酸亚铁粒径一般在10-25微米之间、反应活性较差，不适于锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备。因此，发展纳米尺度的草酸亚铁的制备方法，将极大的提高其反应活性，从而有利于制备高活性的磷酸亚铁锂。比亚迪股份有限公司的白琳等在专利CN 101209961 B中采用二价铁盐与草酸盐在有机溶剂和水的混合溶液中反应，通过调节PH值制备出1-5微米的草酸亚铁。中国科学院宁波材料技术与工程研究所的刘兆平等在专利CN 101948379A中通过在硫酸亚铁中添加水溶性高分子有效地抑制了草酸亚铁的粒径，平均粒径小于12微米。昆明理工大学的陶耀春等在专利CN102344357A中采用硫酸亚铁为铁源，采用超声空化辅助法制备出平均粒径在0.1-3微米之间的草酸亚铁。湖南化工研究院的彭爱国等在专利CN101058536 B中以甲醇、乙醇、丙醇和氨水为有机辅助剂，采用硫酸亚铁和草酸沉淀法制备出粒径在0.1-3微米之间的草酸亚铁。日本筑波大学的Takuya Echigo等采用硫酸亚铁为铁源,通过水热法在120 °C与草酸二乙酯反应,制备出最大边长5毫米的草酸亚铁单晶体(Phys.Chem.Minerals., 2008, 35:467 - 475)。西班牙国立科尔多瓦大学的M.J.Arag0n等以硫酸亚铁为铁源，采用反相微乳法在200° C和真空条件下制备出直径150纳米，长度为2-10微米的多孔草酸亚铁(Inorg.Chem.，2008，47: 10366-10371)。日本广岛大学的Nobuyoshi Koga等将草酸钾溶液直接滴加在硫酸亚铁铵溶液中，制备出粒径在5-10微米之间的草酸亚铁(J.Phys.Chem.A, 2011，115，141 - 151)。安徽工业大学的贾志刚等采用硫酸亚铁铵为铁源，在120 °C水热条件下，制备出直径为100-200纳米，长度为10微米的草酸亚铁(Appl.Surf.Sc1.，2013, 264:255 - 260)。可以发现，目前制备草酸亚铁的铁源均为亚铁盐(硫酸亚铁或硫酸亚铁铵)，但是以三价铁盐为铁源合成草酸亚铁还没有报道。[0004]
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种工艺简单、生产成本低廉、非常适用于工业化生产的高品质一维草酸亚铁纳米线的制备方法。
[0006]本发明为实现其目的所采取的技术方案:一维草酸亚铁纳米线的制备方法，包括以下步骤:
(1)将三价金属铁盐溶解于水-多元醇混合溶液中，配制成0.01-2.00 mol/L的溶液，然后加入草酸，草酸浓度为0.03-12.00 mol/L ；
(2)将上述混合溶液转移至密封反应容器中，置于烘箱中加热至90-180°C，反应2-24小时，得到沉淀物；
(3)将沉淀物抽滤或离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(4)将产物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0007]所述铁源为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁，还包括以上三种铁盐以任意量和任意组份混合的混合物。
[0008]所述所用的有机辅助液为多元醇，包括乙二醇，1，2-丙二醇，I, 3-丙二醇和丙三醇中的任一种或以上任意种类多元醇的混合物。
[0009]所述密封反应容器包括具塞玻璃反应容器和高压反应釜。
[0010]本发明所达到得到有益效果是:制备工艺简单，生产成本低廉，后处理简单，制备过程容易控制，非常易于工业化生产。本发明制备的一维草酸铁纳米线具有结晶度好、纯度闻等特点。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0012]图1是本发明制备出的一维草酸铁纳米线的扫描电镜图。
[0013]图2是本发明制备出的一维草酸铁纳米线的X射线衍射图。
[0014]图3是本发明制备出的一维草酸铁纳米线的透射电镜图。
[0015]【具体实施方式】
[0016]实施例1
(1)将4.04克九水合硝酸铁溶解于75 ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入
3.9克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至100 °C，反应15小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0017]实施例2(1)将2.70克六水合氯化铁溶解于75 ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入
3.9克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至100 °C，反应15小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0018]实施例3
(1)将4.00克硫酸铁溶解于50 ml乙二醇和50 ml水的混合溶液中，再加入3.9克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至110 °C，反应24小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤； (3)将产物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0019]实施例4
(1)将4.04克九水合硝酸铁溶解于90 ml乙二醇和10 ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后转移到具塞锥形瓶中，放置于烘箱中加热至100 ° C，反应24小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0020]实施例5
(1)将2.02克九水合硝酸铁和1.35克六水合氯化铁溶解于75 ml丙三醇和25 ml水的混合溶液中，再加入3.9克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至180 °C，反应12小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将固态产物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0021]实施例6
(1)将8.08克九水合硝酸铁溶解于25 ml丙三醇，50ml乙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至110 0C,反应2小时,得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0022]实施例7
(1)将20.2克九水合硝酸铁和27克草酸溶解于100mL乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水体积比为3:1，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至100 °C，反应24小时,得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；(3)将滤饼置于烘箱，在60-80 °C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0023]实施例8
(1)将4.04克九水合硝酸铁溶解于75 mil, 2-丙二醇和25 ml水的混合溶液中，再加入5.4克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至180 °C，反应2小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0024]实施例9
(1)将4.04克九水合硝酸铁和2.70克六水合氯化铁溶解于90 ml 1，3-丙二醇和10ml水的混合溶液中，再加入7.8克草酸，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，放置于烘箱中加热至90 0C,反应24小时，得到沉淀物；
(2)将沉淀物抽滤，用去离子水和无水乙醇洗涤；
(3)将滤饼置于烘箱 ，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
[0025]上述仅为本发明的实施例而已，对本领域的技术人员来说,本发明有多种更改和变化。凡在本发明的发明思想和原则之内，作出任何修改，等同替换，改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一维草酸亚铁纳米线的制备方法，包括以下步骤: (1)将三价金属铁盐溶解于水-多元醇混合溶液中，配制成0.01-2.00 mol/L的溶液，然后加入草酸，草酸浓度为0.03-12.00 mol/L ； (2)将上述混合溶液转移至密封反应容器中，置于烘箱中加热至90-180°C，反应2-24小时，得到沉淀物； (3)将沉淀物抽滤或离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤； (4)将产物置于烘箱，在60-80°C下干燥12小时，得到直径150-300纳米，长度20-100微米的一维草酸亚铁纳米线。
2.根据权利要求1所述的一维草酸亚铁纳米线的制备方法，其特征在于:所述的三价金属铁盐包括硝酸铁、氯化铁和硫酸铁，还包括以上三种铁盐以任意量和任意组份混合的混合物，三价金属铁离子的浓度在0.01-2.00 mol/L之间。
3.根据权利要求1所述的一维草酸亚铁纳米线的制备方法，其特征在于:所述的草酸，其用量为三价铁离子摩尔量的3-6倍。
4.根据权利要求1所述的一维草酸亚铁纳米线的制备方法，其特征在于:所用的多元醇包括乙二醇，1，2-丙二醇 ，I, 3-丙二醇、丙三醇中的任一种或以上任意种类多元醇的混合物。
【文档编号】B82Y40/00GK103922920SQ201410152394
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月16日 优先权日:2014年4月16日
【发明者】贾勇, 张群英, 吴培云, 方方, 周双生, 彭代银 申请人:安徽中医药大学