专利名称：水溶液中制备一维半导体纳米棒与纳米线的方法
技术领域：
本发明涉及一维纳米材料的制备，特别是制备II-VI半导体材料的一维纳米棒与纳米线。
背景技术：
随着当今科学技术特别是纳米科技的迅猛发展，人们需要对一些介观尺度的物理现象，如纳米尺寸的结构、光吸收、发光以及与低维相关的量子尺寸效应等进行深入的研究。另外，器件微小化对新型功能材料提出了更高的要求。当前制约这些问题发展的无疑是纳米尺度的材料合成技术。虽然自从20世纪80年代以来，零维纳米材料的合成技术已经发展得较为成熟，但是一维与准一维纳米材料的制备依然面临着巨大挑战。自1991年日本NEC公司Iijima等发现碳纳米管以来，一维、准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面的巨大潜力已经为人们所关注，同时一维纳米材料特别半导体纳米棒、纳米线等的制备研究也已成为当今纳米技术与材料科学的一大热点。目前文献报道过的制备半导体一维纳米材料的方法有纳米碳管及多孔氧化铝模板法、溶液—液相—固相(SLS)生长法、非水溶剂热合成、激光烧蚀与气—液—固(VLS)结合生长法、有机金属前体在在混合表面活性中热分解法等等。
发明内容
本发明目的是提供一种在水溶液当中制备II-VI族半导体一维纳米棒、纳米线的新方法。该方法以廉价易得的无机盐为原料，反应在低温常压下进行，反应条件温和，工艺简单，无需复杂的仪器设备。利用该方法制备出的一维半导体纳米材料具有六方单晶结构；一维纳米材料的产率较高，产量较大，适用于批量生产。由于该方法基于水溶液体系，比国际上现有的其它制备一维纳米材料的方法更有绿色环保的特色，有良好的发展前景。利用该方法所制备的出的具有光学活性的II-VI族半导体一维纳米材料可望在介观尺度的物理现象的研究、新型的无机—有机复合材料太阳能电池与发光二极管、新型非线性光学材料、新型的纳米器件与微电子科学方面获得应用。
下面以CdS为例进行说明。
该方法制备CdS纳米材料的原理，是基于Cd2+与S2-在水溶液当中通过控制沉淀的方式而生成CdS纳米晶体。通常，在水溶液当中在普通稳定剂存在下，通过Cd2+与S2-的控制沉淀制备出的CdS纳米晶体都是零维的球形纳米颗粒。本发明利用乙二胺作为Cd2+的配体在水溶液当中制备出一维的CdS纳米棒与纳米线。在这里乙二胺既起到稳定CdS纳米晶的作用，同时又起到调节纳米晶生长动力学、从而得到一维的CdS纳米棒、纳米线的作用。该方法以廉价易得的水溶性无机盐为反应前体。其中镉源包括CdCl2、CdSO4、Cd(NO4)2、Cd(CH3COO)2、Cd(ClO4)2等。硫源包括Na2S、(NH4)2S等。另外也可以用H2S气体作为硫源，也可以用其它水溶性的含硫化合物如硫脲、硫代乙酰胺为硫源。反应时先在水溶液当中加入适当量的乙二胺，然后加入镉盐，搅拌使之溶解，通N2约20分钟以后在剧烈搅拌下加入Na2S，然后在缓慢匀速搅拌下让反应进行，直至反应体系变为明显黄色。
本发明中乙二胺的加入量不受限制，都可以制备出一维的纳米棒或者纳米线。但是乙二胺浓度太低时，反应速度很快，不易控制，产物中“非一维”的杂质较多，所得到一维纳晶的结晶性也比较差。而乙二胺浓度太高时，所需要的反应时间太长。具体制备过程中，需要根据其它反应条件如反应的温度、镉源与硫源的比例等的不同而选择适当的乙二胺浓度。本发明中比较理想的乙二胺加入量为20-50％(体积百分比)。
本发明中硫源、硒源或碲源的加入量要根据该无机盐在水溶液当中的溶解性而定，而且随着乙二胺浓度的不同，同一种隔盐的溶解性也会有变化，要保证加入的盐在溶液中能够完全溶解。
本发明可以通过调节水溶液中乙二胺的浓度、调节反应物前体的浓度、调节Cd与S两种反应前体的比例来对所生成的CdS一维纳晶的形貌、尺寸进行一定程度的调控。
本发明中影响CdS一维纳晶的形貌和尺寸的另一个重要因素是反应的温度。与文献中现有的制备一维纳米材料的其它方法相比，本发明的制备方法所需要的温度要低得多。在该方法中，当反应在室温(约20-30℃)或者低于室温下进行时，所得到的产物为长径比较小的纳米棒，其中纳米棒有单臂的、二臂的、三臂的与四臂的，以三臂的为主(如附图1所示)。当反应在50-100℃的范围内进行时所得到的产物为长径比较大的纳米线，该纳米线有一定柔性、可弯曲、可聚集成束状(附图3)。反应在30-50℃间进行时，产物为纳米棒与纳米线的混合物。制备过程中，反应速度随反应的温度、乙二胺的浓度、Cd源与S源的相对比例不同而不同。本发明的反应时间是在反应体系中出现产物的颜色后，标志该反应已经完成，比如对制备CdS纳米线而言，当反应体系的颜色从最初加料时的白色变为黄色后，标志着反应完成。完成反应所需要的时间从几个小时到几天不等。较长的反应的时间使得在低温下制备的CdS具有良好的结晶性，从而不需要高温退火等。在CdS纳晶缓慢的生长过程中，乙二胺分子在纳晶表面动态地吸附、解附，使得Cd与S原子也动态地从纳晶表面加减，这类似与一个低温下“退火”的过程。
该方法制备的CdS一维半导体纳米材料具有六方单晶结构(如附图3所示)。利用该方法可制备出直径在量子限域范围内的纳米棒，这种尺度的纳米棒可表现出明显的量子尺寸效应。
在该方法中，也可以用1，6-己二胺来替代乙二胺作为制备CdS一维纳米材料的表面配体。
该方法制备CdS纳米晶体的原理是基于在水溶液当中Cd2+与S2-的控制沉淀反应。对于其它一些II-VI族半导体ME(M＝Cd、Zn、Hg，E＝S、Se、Te)，由于它们都可以在水溶液当中通过M2+与E2-的控制沉淀反应而生成，因此该方法除了可用于制备CdS一维半导体纳米材料外，还适用于其它这些II-VI半导体。
图1本发明制备出的直径在量子限域范围内的CdS一维纳米棒的透射电镜(TEM)照片，反应温度为室温。
图2本发明制备出的纳米线的照片，反应温度为65℃。
图3所制备的CdS纳米棒的高分辨电镜(HRTEM)照片，图中插入部分为纳米棒的单晶电子衍射花样。
具体实施例方式
实施例一CdS一维纳米棒的制备第一步，室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入100毫升水与50毫升乙二胺，溶液混合均匀后，称取0.069g(0.30mmol)分析纯CdCl2·2/5H2O加入到烧瓶中，搅拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮气约20分钟，以除去溶液中的氧。
第三步，称取0.216g(0.9mmol)分析纯Na2S·9H2O，在剧烈搅拌下加入到烧瓶中，加入后继续剧烈搅拌约30分钟。此时体系为略带浅黄色的白色浊液。
第四步，将搅拌速度调慢，在保持匀速搅拌下使反应进行到体系的白色消失并出现明显的淡黄色为止。
第五步，反应完毕后，将所得的黄色浊液离心，离心所得到的浅黄色固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥约10个小时后即得最终产品。所得产品的透射电镜照片如附图1所示。纳米棒有单臂的、二臂的、三臂的与四臂的，以三臂的为主，纳米棒的直径为5.5±0.6nm，平均长径比约为10。
实施例二CdS一维纳米线的制备第一步，室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入80毫升水与70毫升乙二胺，溶液混合均匀后称取0.069g(0.30mmol)分析纯CdCl2·2/5H2O加入到烧瓶中，搅拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮气约20分钟，以除去溶液中的氧。
第三步，称取0.086g(0.36mmol)分析纯Na2S·9H2O，在剧烈搅拌下加入到烧瓶中，加入后继续剧烈搅拌约30分钟。此时体系为白色略带浅黄色浊液。
第四步，将体系加热到约60℃，同时调慢搅拌速度，在保持匀速搅拌与恒温60℃的条件下使反应进行到体系出现明显的黄色为止。
第五步，反应完毕后，将所得的黄色浊液离心，离心所得到的固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥约10个小时后即得最终产品。所得产品的透射电镜照片如附图2所示。纳米线有一定柔性、可弯曲、一般聚集成束状。
实施例三CdSe一维纳米棒的制备第一步，室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入100毫升水与50毫升乙二胺，溶液混合均匀后，称取0.069g(0.30mmol)分析纯CdCl2·2/5H2O加入到烧瓶中，搅拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮气约20分钟，以除去溶液中的氧。
第三步，称取0.112g(0.9mmol)Na2Se，在剧烈搅拌下加入到烧瓶中，加入后继续剧烈搅拌约30分钟。
第四步，将搅拌速度调慢，在保持匀速搅拌直至反应完成。
第五步，反应完毕后，将反应液离心，所得到固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥约10个小时后即得最终产品。
实施例四CdTe一维纳米棒的制备第一步，室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入100毫升水与50毫升乙二胺，溶液混合均匀后，称取0.069g(0.30mmol)分析纯CdCl2·2/5H2O加入到烧瓶中，搅拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮气约20分钟，以除去溶液中的氧。
第三步，称取0.156g(0.9mmol)Na2Te，在剧烈搅拌下加入到烧瓶中，加入后继续剧烈搅拌约30分钟。
第四步，将搅拌速度调慢，在保持匀速搅拌直至反应完成。
第五步，反应完毕后，将反应液离心，所得到固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥约10个小时后即得最终产品。
实施例五ZnSe一维纳米棒的制备第一步，室温下，在250毫升的圆底烧瓶中加入100毫升水与50毫升乙二胺，溶液混合均匀后，称取0.079g(0.30mmol)分析纯Zn(ClO4)2加入到烧瓶中，搅拌使之溶解。
第二步，于上述溶液中通氮气约20分钟，以除去溶液中的氧。
第三步，称取0.112g(0.9mmol)Na2Se，在剧烈搅拌下加入到烧瓶中，加入后继续剧烈搅拌约30分钟。
第四步，将搅拌速度调慢，保持匀速搅拌直至反应完成。
第五步，反应完毕后，将所得的黄色浊液离心，离心所得到的浅黄色固体依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤，真空干燥约10个小时后即得最终产品。
权利要求
1.一种水溶液中制备一维半导体纳米棒与纳米线的方法，以水为反应介质，将乙二胺或1，6-己二胺溶解于水中，然后在该溶液中加入IIB族的水溶性无机盐并使其完全溶解，通氮气，在氮气气氛下继续加入硫源、硒源或碲源，并使其完全溶解，搅拌下使反应体系中出现产物的颜色，离心得到固体，真空干燥后得最终产物；上述反应在室温或者低于室温下进行时，所得到的产物为纳米棒；上述反应在60-100℃进行时，所得到的产物为纳米线；上述反应在30-60℃进行时，所得的产物为纳米棒与纳米线的混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺或1，6-己二胺的加入量为任意。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乙二胺或1，6-己二胺的加入量按体积百分比为20-50％。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述IIB族无机盐为氯酸盐、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐或高氯酸盐的水溶性无机盐。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫源为硫化钠、硫化铵、硫化氢、硫脲或硫代乙酰胺；硒源为硒化钠或硒化氢；碲源为碲化钠或碲化氢。
全文摘要
一种水溶液中制备一维半导体纳米棒与纳米线的方法，以水为反应介质，以一种特殊的过渡金属离子络合剂为表面配体，在该配体的水溶液中加入IIB族可溶性无机盐，通氮除氧，加入硫源、硒源或碲源，搅拌完成反应，离心得到固体，真空干燥得最终产物；反应在室温或者低于室温下进行时，其产物为长径比较小的纳米棒；反应在60－100℃进行时，其产物为长径比较大的纳米线；反应在30－60℃进行时，其产物为纳米棒与纳米线的混合物。本发明工艺简单，无需复杂的仪器设备，制备的材料具有单晶结构，可望在介观尺度的物理现象的研究、无机－有机复合材料太阳能电池与发光二极管、非线性光学材料、纳米器件与微电子科学方面获得应用。
文档编号H01L21/00GK1514467SQ02160269
公开日2004年7月21日 申请日期2002年12月31日 优先权日2002年12月31日
发明者王文龙, 白凤莲 申请人:中国科学院化学研究所