一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，属于纳米材料表面 界面工程技术领域。
【背景技术】
[0002] 纳米材料是指在Ξ维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-lOOnm)或由它们 作为基本单元构成的材料。由于颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大 等特点，使其光学、热学、电学、磁学、力学乃至化学性质与本体材料相比发生了十分显著的 变化。其中，半导体纳米晶是一类重要的纳米材料，WAu、化InSz/化S、化InSez/ZnS、InP、 ZnSe、CdSe/化S、化i.gS或化304等为代表的半导体纳米晶可表现出很多不同于本体材料的 光、电、磁学性质，如尺寸调制的吸收和巧光光谱、高的巧光量子产率、多激子产生效应、高 的载流子迁移率等，在太阳能电池、发光二极管、光电探测器、生物标记、非线性光学、量子 信息等领域中将得到广泛应用。
[0003] 高质量的纳米晶可通过水热合成法、溶胶-凝胶法、微乳液法等化学液相合成方 法制备，在纳米晶的液相制备和应用过程中，表面配体起着至关重要的作用：①表面配体可 W控制纳米晶的成核和生长过程；②表面配体也可W调节纳米晶颗粒在不同溶剂中的溶解 性和分散性，阻止纳米晶颗粒团聚；③表面配体可W提高纳米晶颗粒的稳定性W及改善与 其他介质复合时的界面相容性；④表面配体可W调控纳米晶的电子空穴注入性能。
[0004] 高质量纳米晶液相合成方法一般在有机相中完成，多W油酸（0A)、油胺（0LA)、硬 脂酸（SA)、^辛基憐灯0巧和Ξ辛基氧憐Ο?Ρ0)等作为表面配体，合成出的纳米晶颗粒只 能溶于甲苯、氯仿等非极性溶剂中。但在生物标记、细胞成像和光热疗等应用领域，要求纳 米晶颗粒具有水溶性和生物相容性等性质，另外，半导体纳米晶在半导体发光二极管（led) 器件应用中，也需要对纳米晶表面进行改性修饰，W提高其与封装材料的相容性或颗粒间 的电传输性质，进而提高L邸器件的亮度、效率和寿命。运些应用都要求对纳米晶颗粒的表 面进行配体交换，通过表面配体交换使其表面接枝具有水溶性、可功能化端基或者特定的 表面配体。 阳〇化]目前，比较常用的配体交换方法主要通过将纳米晶材料溶于有机溶剂，与溶有其 他表面配体的水溶液共混后经过长时间的揽拌，最终得到经过配体交换的纳米晶水溶液。 运种传统的配体交换工艺一般只能用于水溶性配体的交换，对于油溶性和醇溶性配体不适 用。另外，传统的配体交换工艺效率低、耗时长、配体交换不够充分导致纳米晶的光学性能 和溶解性降低，而且很多文献报道表明配体交换后纳米晶在溶液中的稳定性差，经过一段 时间的静置后会出现絮凝沉淀。
[0006] 综上所述，目前传统的配体交换工艺无法满足纳米晶在生物应用和照明显示等各 领域中的使用要求，亟需要一种高效、快速同时能够保持纳米晶巧光性能的配体交换方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提出一种对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，针对传 统配体交换工艺存在的问题，提出一种高效、快速的纳米晶表面配体交换工艺，使其具有反 应时间短、可批量生产、步骤简单、成本低廉且能保持纳米晶巧光性能等优点，可W根据反 应物投料比的改变对纳米晶表面配体种类和数量进行精确调控，最终获得具有醇溶性、水 溶性的纳米晶材料，极大地扩展了纳米晶材料的使用范围。
[0008] 本发明的目的之一在于提供一种工艺简便、产率高、能够很好保持纳米晶巧光性 能的配体交换方法，W获得高质量的油溶性、醇溶性或水溶性纳米晶材料。
[0009] 本发明的目的之二在于提供所述配体交换方法在纳米晶批量制备和分离过程中 的应用；
[0010] 本发明的目的之Ξ在于提供所述配体交换方法在纳米晶的电致发光器件中的应 用。
[0011] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，包括W下步骤：
[0012] (1)将半导体纳米晶材料按1~50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在 高纯氮气或氣气惰性气体保护下加热至100~200°C，得到混合溶液；其中所述的半导体纳 米晶材料为Au、CuInSz/aiS、CuInSez/aiS、InP、aiSe、CdSe/aiS、Cui.sS或化3〇4中的任何一 种，所述的高沸点有机溶剂为十八締、十八烧、油胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、乙二 醇、Ξ辛基憐或Ξ辛基氧憐中的任何一种；
[0013] (2)向步骤（1)的混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：纳米晶：表面配体 =1: (1~5000)，经过5~30分钟的揽拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为辛基硫 醇、十二烷基硫醇、1,4-二琉基-2, 3-下二醇、6-琉基己醇、11-琉基十一醇、琉基丙酸、半脫 氨酸、11-琉基十一烧酸、6, 8-二琉基辛酸或谷脫甘肤中的任何一种或几种W任何比例混 合；
[0014] 做将步骤似的反应产物溶于溶剂中，得到反应溶液，反应产物与溶剂的质量比 例为：反应产物：溶剂=1: (0. 1~10)，所述的溶剂为甲苯、水、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基 甲酯胺，再在反应溶液中加入沉淀剂，加入质量比例为：反应溶液：沉淀剂=1: (1~100)， 所述的沉淀剂为丙酬、甲醇、异丙醇或正己烧，得到混合液，对混合液进行离屯、分离，离屯、分 离转速为4000~7000rpm，离屯、分离时间为3~5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本 步骤二到Ξ次，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。
[0015] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，其优点是：
[0016] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，可W用于制备多种 配体接枝的半导体纳米晶材料，通过简单的投料比的调节控制纳米晶表面不同配体接枝密 度，而且具有工艺过程简便、配体交换率高且能保持纳米晶巧光性能的优点。本发明的配体 交换方法还适用于大批量纳米晶原位合成过程的后处理阶段，便于纳米晶胶体的分离和清 洗。把经过配体交换处理的纳米晶应用于电致发光器件中可有效提高器件的亮度和效率。 本发明方法为半导体纳米晶材料的进一步应用提供了一个新的途径，推动了半导体纳米晶 材料在声、光、电、磁等领域的发展应用。
【具体实施方式】
[0017] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方法，包括W下步骤：
[0018] (1)将半导体纳米晶材料按1~50mg/mL的质量浓度与高沸点有机溶剂相混合，在 高纯氮气或氣气惰性气体保护下加热至100~200°C，得到混合溶液；其中所述的半导体纳 米晶材料为Au、CuInSz/aiS、CuInSez/aiS、InP、aiSe、CdSe/aiS、Cui.sS或化3〇4中的任何一 种，所述的高沸点有机溶剂为十八締、十八烧、油胺、N，N-二甲基甲酯胺、二甲基亚讽、乙二 醇、Ξ辛基憐或Ξ辛基氧憐中的任何一种；
[0019] 似向步骤（1)的混合溶液中加入表面配体，加入的摩尔比为：纳米晶：表面配体 =1: (1~5000)，经过5~30分钟的揽拌，得到反应产物，其中所述的表面配体为辛基硫 醇、十二烷基硫醇、1,4-二琉基-2, 3-下二醇、6-琉基己醇、11-琉基十一醇、琉基丙酸、半脫 氨酸、11-琉基十一烧酸、6, 8-二琉基辛酸或谷脫甘肤中的任何一种或几种W任何比例混 合；
[0020] 做将步骤似的反应产物溶于溶剂中，得到反应溶液，反应产物与溶剂的质量比 例为：反应产物：溶剂=1: (0. 1~10)，所述的溶剂为甲苯、水、乙醇、异丙醇或N，N-二甲基 甲酯胺，再在反应溶液中加入沉淀剂，加入质量比例为：反应溶液：沉淀剂=1: (1~100)， 所述的沉淀剂为丙酬、甲醇、异丙醇或正己烧，得到混合液，对混合液进行离屯、分离，离屯、分 离转速为4000~7000rpm，离屯、分离时间为3~5分钟后，倒去上清液取下层沉淀，重复本 步骤二到Ξ次，得到接枝有目标表面配体的半导体纳米晶材料。
[0021] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，在配体交换前后，半 导体纳米晶材料所具有的光学特性，如光致发光、特定波长光吸收等特性W及形貌特征均 保持不变。
[0022] 经本发明方法进行配体交换得到的半导体纳米晶材料，根据表面配体种类不同， 具有不同的溶解性。例如，表面接枝有长烷基链配体的纳米晶可溶解于甲苯、氯仿、正己烧 等非极性有机溶剂；表面接枝有径基端基配体的纳米晶可溶解于乙醇、异丙醇等醇溶剂； 表面接枝有簇酸端基或氨端基配体的纳米晶可溶解于水中。
[0023] 本发明提出的对半导体纳米晶材料表面进行配体交换的方，可W高效、快速的对 纳米晶表面进行配体交换。可通过不同配体的投料比设计，改变配体交换后半导体纳米晶 材料表面不同种类配