一种制备异长叶稀酮的新方法
【专利摘要】本发明公开了一种制备异长叶稀酮的新方法，以长叶稀异构化产物异长叶稀为原料、以铜粉作催化剂、以叔丁醇为溶剂、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将异长叶烯一步氧化得到异长叶烯酮，反应结束后过滤出铜粉，常压蒸出叔丁醇，再减压蒸馏收集异长叶稀酮馏分。本发明操作过程简单，氧化选择性强，催化效果好，催化剂和溶剂可以重复使用，催化剂价格低廉，来源广泛。克服了现有的制备方法中催化剂昂贵、工艺复杂、反应选择性差等缺点。
【专利说明】一种制备异长叶稀酮的新方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化合物【技术领域】，具体涉及一种制备异长叶稀酮的新方法。
【背景技术】
[0002]异长叶烯酮是一种很有应用价值的香料，具有浓郁的甜香、木香，并带有琥珀香气和轻微的樟脑香气息。在工业上，异长叶烯酮是一种重要的倍半萜类，异长叶烯酮及其衍生物已被用于空间喷雾剂、化妆品、洗涤剂、除臭剂、织物、纤维质和纸制品中。此外，异长叶烯酮及其衍生物已被发现可以有效抑制络氨酸酶的活性，被认为是临床上有效的酪氨酸酶抑制剂，用于治疗一些由于黑色素过多沉着而引起的皮肤黑斑。另外，饱和的异长叶烯酮已用作制备手性雌激素的配体，用于预防和治疗乳腺癌，以及绝经期激素荷尔蒙的替代物。近年对于异长叶烯酮的研究又有了新进展，实验发现其具有良好的驱逐蚊虫作用，效果优于目前常用的避蚊胺，且安全无毒，作为新型驱虫剂有非常可观的市场前景。 [0003]文献报道异长叶烯合成异长叶烯酮的方法有以下几种不同的方法。刘震等以有机钴盐或锰盐催化的空气氧化法，在3(Tl20°C下，通空气氧化反应12飞0h，异长叶烯酮产率可达80%。但对设备要求较高，且反应时间较长。武法文等采用自制的聚二甲基硅氧烷/聚砜(PDMS/PSF)复合膜制备富氧空气，氧化异长叶烯制备异长叶烯酮。但异长叶烯酮得率仅为59.8%，而且富氧的生产需要专用设备富氧机，其价格比较贵，使用费用也比较高，造成异长叶烯酮的生产成本也较高。张爱军等以叔丁基过氧化氢为氧化剂，六羰基铬为催化剂，在乙腈-苯混合溶剂中回流2~4h，异长叶烯的转化率可达100%，异长叶烯酮的得率大于82%。但催化剂六羰基钴在反应过程中容易升华并粘在附在冷凝管口，回用困难。而且催化剂价格高昂，使用的溶剂乙腈和苯都有毒性，对环境不友好。陈伟强等以乙酸钴作为催化剂，以空气作氧化剂氧化异长叶烯，制得异长叶烯酮，但反应时间太长，达48 h，而且得率也偏低。为此，探索新的合成路线和合成方法是合成异长叶烯酮的研究方向之一。
【发明内容】
[0004]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种制备异长叶烯酮的新方法，以使其具有制备简单、成本低廉、产品质量好和得率高等优点。
[0005]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种制备异长叶烯酮的新方法，以异长叶稀为原料、以铜粉作催化剂、以叔丁醇为溶剂、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将异长叶烯一步氧化得到异长叶烯酮。
[0006]所述制备异长叶烯酮的新方法，具体为:将异长叶稀、铜粉和叔丁醇溶剂分别加入反应釜中，边搅拌边加热至回流状态，滴加叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液，滴完后继续反应。反应液经过滤回收催化剂后，在常压下蒸出叔丁醇。最后减压蒸馏，收集异长叶稀酮馏分，再经冷冻结晶，得到浅黄色晶体异长叶烯酮。
[0007]具体的反应路线为:
【权利要求】
1.一种制备异长叶烯酮的新方法，其特征在于:以异长叶稀为原料、以铜粉作催化剂、以叔丁醇为溶剂、以叔丁基过氧化氢为氧化剂，将异长叶烯一步氧化得到异长叶烯酮。
2.根据权利要求1所述的制备异长叶烯酮的新方法，其特征在于:将异长叶稀、铜粉和叔丁醇溶剂分别加入反应釜中，边搅拌边加热至回流状态，用恒压滴液漏滴加叔丁基过氧化氢的叔丁醇溶液，滴完后继续反应；反应液经过滤回收催化剂后，在常压下蒸出叔丁醇；最后减压蒸馏，收集异长叶稀酮馏分，再经冷冻结晶，得到浅黄色晶体异长叶烯酮。
3.根据权利要求1或2所述的制备异长叶烯酮的新方法，其特征在于:反应时间为6-12h。
4.根据权利要求2 所述的制备异长叶烯酮的新方法，其特征在于:收集异长叶烯酮馏分为172~190°C /7300KPa的馏分。
【文档编号】C07C49/643GK103922912SQ201410179304
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2014年4月30日 优先权日:2014年4月30日
【发明者】杨益琴, 王石发, 赖杰, 徐徐, 杨丽娟, 彭晗, 鲍名凯, 吴君 申请人:南京林业大学