磁性材料的制作方法

专利名称：：磁性材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及s-Fe203体系磁性材料。
背景技术：
：在磁记录中，必须提高记录密度同时降低噪声。为了实现这一点，需要在磁记录介质面上使介质的矫顽力Hc最大并且降低构成介质的磁性颗粒的尺寸，同时还需要促进它们的磁分立性。必须注意保证维持稳定的记录状态，尽管磁性颗粒尺寸细化。可以指出，例如构成记录位的磁性颗粒磁性集合簇的磁能最小单位(LxV)远大于用来扰乱记录的热能(kBxT)。此处，Ku是磁各向异性能常数，V是磁性簇的体积，kB是玻尔兹曼常数，并且T是绝对温度(K)。使用比值(LxV)/(kBxT)作为维持记录状态稳定的指标，目的一般是实现大约60或更大的比值从而记录持续多达IO年。由此，情况可以说是实现更高的记录密度不可避免地需要降低磁性簇的体积V并且相当地增加磁各向异性能常数Ku。Ku与矫顽力Hc间的关系是"Ku与Hc成比例"，这意指所需的目标记录密度越高，磁性材料的Hc必须越大。已经报道甚至当获得小于100的(KuxV)/(kBxT)值时，记录磁化强度也随着时间变小。这意味着为了降低噪声，随着降低磁性簇体积V的需要的增加，需要磁各向异性能常数Ku成比例地更高。因此，还从噪声降低来看，对具有高矫顽力Hc的磁性材料的需要随着磁记录介质所需记录密度增加而成比例地增加。下面引用的参考文献1-4表明最近已经观察到e-Fe^在纳米水平颗粒尺寸下表现出20KOe的巨大Hc。在由？6203组成但晶体结构不同的多形体中，a-Fe203和Y-Fe203是最常见的。但是，s-Fe力3是另一种。从参考文献1-4中可见，仅在可能以基本上单相的状态合成s-Fe203(这是十分最近的事)后才能说明s-Fe203的晶体结构和磁性质。由于其巨大的Hc，将s-Fe2()3看作对于上述高记录密度磁记录介质应用具有很大的潜力。-参考文献1:JianJin，Shinichi0hkoshiandKazuhitoHashimoto,AdvancedMaterials2004年，16巻，第1期，l月5日，第48—51页，-参考文献2:JianJin，KazuhitoHashimotoandShinichiOhkoshi，JournalofMaterialsChemistry2005年，15巻，第1067-1071页，-参考文献3:ShunsukeSakurai，JianJin，KazuhitoHashimotoandShinichiOhkoshi，JournalofthePhysicalSocietyofJapan,第74巻第7期，2005年7月，第1946-1949页，-参考文献4:日本第29届磁性材料年度会议摘要，2005年9月19日，21pPS-16，第371页。具有非常高He的磁性材料实际用作记录介质需要产生能够向该介质实际写入信息的记录磁场的磁头。一般，由磁头产生的磁场与在磁头中使用的软磁性膜的饱和磁通密度成比例。目前，报道硬盘具有1.5—4.5kOe(1.19xl05~3.58x105A/m)量级的Hc，但是用来向这些硬盘写入的磁头使用具有2.4T的高饱和磁通密度的材料。因此，即使使用如在参考文献1-3中描述的具有在20kOe(1."x106A/m)量级的巨大Hc的e-Fe力3作为磁记录介质的磁记录材料，也不可能实际在该介质上记录，除非存在饱和磁通密度甚至高于当前材料的材料。换句话说，由于用简单地使用目前开发的磁头材料的记录头在此类材料上写入数据的困难，实际使用表现出巨大Hc的磁性材料(例如在上述文献中提到的那些材料)的前景是不确定的。避免该问题的磁记录方法包括热辅助的^兹记录。这种技术基于在具有大Hc的介质上在通过激光加热降低其Hc的状态中写入数据，然后在室温稳定地保持写入的位的概念。尽管热辅助的磁记录被看作超高密度磁记录的一种有前途的技术，但是它仍处于基本可行性的研究阶段并且将花费很长的时间以实现实际应用。上述e-Fe203是否适合热辅助的磁记录仍还没有确定。参考文献4教导用In替代s-Fe2()3晶体中的一部分Fe改变晶体的》兹性相转变温度(居里点)和自旋重排(spinreorientation)温度。但是，例如关于在使用s-Fe203构成磁性层的磁记录介质中怎样控制所需的磁性，例如室温下的磁滞行为和矫顽力还一无所知。通过对e-Fe203晶体的深入研究，本发明者发现当用Ga取代e-Fe203晶体中的一部分Fe时，矫顽力随着取代量增加而降低，在特定量的取代下，饱和磁化强度变得高于e-Fe203的饱和磁化强度。基于这个发现，发明了在日本专利申请2006-96907中提出的磁性材料，该专利使在结构中用Ga取代了e-Fe203晶体中的一部分Fe的含Ga的e-Fe203晶体。但是，取代元素Ga是稀有并且非常昂贵的金属。因此，因为终产品不可避免地高的价格，其在广泛应用的》兹记录介质或者电石兹波吸收体中的使用是不切实际的。因此，本发明旨在改善非常高的矫顽力Hc的已知的e-Fe203晶体，从而提供高实用价值的磁性材料，其具有允许矫顽力Hc在能够在磁记录介质和各种其它磁性应用中使用的范围内调节的晶体结构，并且成本显著低于上述含Ga的e-Fe203。
发明内容本发明人发现，通过如参考文献1-3中所述的用Al取代e-Fe203的一些Fe位置，可以通过控制取代的量来控制矫顽力而基本上不会改变晶体结构的空间群。因此，本发明提供了具有铁氧化物相的磁性材料，其主相是与e-Fe203晶体具有相同空间群的结构的晶体，并且其中A1取代了e-Fe203的一些Fe位置，在铁氧化物相中当作为Al:Fe=x:(2-x)表示时Al与Fe的摩尔比满足0<x<1。在磁性材料中，铁氧化物相包含由一种或多种如下晶体构成的部分(i)具有与a-Fe203相同空间群的晶体，(ii)具有与丫^6203相同空间群的晶体，(Hi)具有与s-Fe203相同空间群的晶体，(iv)具有与Fe304相同空间群的晶体，以及(v)具有与FeO相同空间群的晶体。"主相"意指上述(i)-(v)中晶体占据了总铁氧化物相摩尔比的50摩尔°/。或更大。各种晶体的摩尔比可以通过X射线衍射数据的Rietveld分析确定。在本发明的磁性材料中，主相是具有与s-Fe203晶体相同空间群(即空间群是Pna2j和其中Al取代了s-Fe203晶体的一部分Fe位置的结构的铁氧化物。这种铁氧化物以下有时称作"含Al的s-Fe203"。如后面进一步所解释，当通过结合反胶束方法和溶胶-凝胶方法的方法来合成含Al的e-Fe力3时，可能将晶体ot-Fe203或其它这种杂质晶体混入铁氧化物相中。但是，还可以合成具有更多理想铁氧化物相的含Al的s-Fe203晶体，其中在x-射线衍射图(参见后面讨论的图1)中检测不到这种杂质晶体。因此，本发明提供了具有含如下结构的晶体的铁氧化物相的特别理想的磁性材料，该结构具有与s-Fe203晶体相同的空间群，并且其中Al取代了s-Fe203晶体的一部分Fe位置，在该铁氧化物相中当作为Al:Fe=x:(2-x)表示时Al与Fe的摩尔比满足0<x<1。本发明人进一步确定，含Al的e-Fe203主相的晶格常数趋向于随着增加Al含量而降低。本发明使用该发现以能够提供其中含Al的s-Fe203主相的晶格常数小于e-Fe203晶体的磁性材料。当铁氧化物相的Al和Fe含量使得当其摩尔比作为Al:Fe=x:(2-x)表示时，x的值在0.3-0.8的大致范围内时，促进了表现出实际可使用的高矫顽力Hc和高饱和磁化强度as的良好平衡的产品的实现。换句话说，通过设置Al与Fe的含量比落在x的值对目前目的合适的0.3-0.8的范围内，可以获得用于万兹记录介质的优异磁性材料。本发明的磁性材料典型地是磁粉的形式。由本发明提供的磁粉例如是含平均颗粒直径为5-200nm的磁性颗粒的磁粉，由使用透射电子显微镜(TEM)观察的颗粒图像中测量平均颗粒直径。构成磁粉的磁性颗粒有时具有粘附在铁氧化物相周围的非磁性化合物。例如，当在结合反胶束方法和溶胶-凝胶方法的制备方法中使用二氧化硅时，得到Si02粘附到其表面上的磁性颗粒。按照适合磁粉的目的用途，这种非磁性化合物或者可以保持完整或者溶解掉。可以作为由单畴结构的磁性颗粒构成的物质提供磁粉。可以提供矫顽力受控的磁粉，按照适于所需目的其在室温具有1000-15000Oe(7.96xl04~1.19x106A/m)的矫顽力。在该范围内，调整矫顽力至大约2800~7000Oe(2.23x105~5.57xl05A/m)的磁粉是特别关心的，因为它表现出优异的数据可写性/可读性并且是构建记录介质(例如需要高度可靠的数据擦除的下一代数据存储带)的良好选择。本发明还提供了一种磁记录介质磁性层，其包含基本上由磁性颗粒组成的磁粉，该磁性颗粒的主相是含A1的s-Fe203并且其由使用TEM观察的颗粒图像中测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内，所述磁性层支持在基底上，固定所述颗粒位置使它们的易磁化轴在预定的方向上取向。本发明具有下面的效果。(1)因为其接近室温下非常高的矫顽力Hc，该磁性材料有助于改善磁记录介质的可靠性。另外，通过控制Al含量可以控制磁性材料矫顽力的事实能够提供矫顽力在可使用范围上限的磁性材料，其相应的能够最优化所述磁性材料的使用，甚至是在s-Fe203因其过高的矫顽力而不能使用的应用中。(2)该磁性材料由通过将铁氧化成三价而获得的铁氧化物形成，使之在空气环境中的耐腐蚀性远比传统的金属基磁性材料更好。(3)该磁性材料使用廉价的Al作为取代元素，并因此与使用昂贵的元素例如Ga作为取代元素的e-6203相比实现了显著的成本降低。图1显示了根据本发明的含Al的s-Fe2()3晶体的x-射线衍射图。图2显示了用作对照的s-Fe203晶体的x-射线衍射图。图3显示了其主相是含A1的s-Fe力3的本发明磁粉的磁滞回线。图4显示了由用作对照的s-Fe2()3组成的磁粉的磁滞回线。图5(a)是在实施例1中获得的粉末颗粒的TEM图像。图5(b)是在实施例2中获得的粉末颗粒的TEM图像。图5(c)是在实施例3中获得的粉末颗粒的TEM图像。图5(d)是在实施例4中获得的粉末颗粒的TEM图像。图5(e)是在实施例4中获得的粉末颗粒的TEM图像。具体实施例方式如在参考文献1-3中所述，可以通过结合了反胶束方法和溶胶-凝胶方法的工艺步骤和热处理(焙烧)工艺步骤来获得e-Fe203纳米颗粒。在反胶束方法中，将包括胶束溶液i(原材料胶束)和胶束溶液ii(中和剂胶束)的两种含表面活性剂的胶束溶液混合到一起，从而促进在胶束中沉淀氢氧化铁的反应。溶胶-凝胶方法提供了具有二氧化硅涂层的在胶束中产生的氢氧化铁颗粒。然后，从溶液中分离涂布的颗粒并且在700~1300。C范围内的预定温度下于空气中接受热处理，从而获得s-Fe203晶体颗粒。更具体地说，例如，如下实施所述方法。在其油相是正辛烷的胶束溶液i的水相中溶解硝酸铁(in)作为铁源、9水合硝酸铝(ni)作为代替一部分铁的ai源以及表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)，并且使用氨水溶液作为其油相也是正辛烷的胶束溶液ii的水相。可以在胶束溶液i的水相中溶解适当量的碱土金属(例如Ba、Sr、Ca等)的硝酸盐作为形状控制剂。这种形状控制剂的存在使得可以最终获得含Al的s-Fe203的棒状晶体。当不存在所述形状控制剂时，获得颗粒状含A1的e-Fe203晶体。在已经合并了胶束溶液i和ii后，并用溶胶-凝胶方法。具体地说，将硅烷(例如四乙基正硅烷)滴入合并的溶液中，同时搅拌溶液促进在胶束中产生氢氧化铁的反应。结果，在胶束中沉淀的氢氧化铁微颗粒的表面涂覆了由硅烷水解产生的二氧化硅。认为所述氢氧化铁使其一部分Fe被Al取代、或者氢氧化铁和氢氧化铝处于混合状态或者它们处于氢氧化铁用氢氧化铝涂覆的状态。接着，从溶液中分离混入了Al的涂敷了二氧化硅的氢氧化铁粉末颗粒，并且在用水洗涤并干燥后，将其置于炉中并且在700-1300°C(973-1573K)，更优选900-1200°C(1173-1473K)，并且甚至更优选950-1150。C(1223-1423K)下于空气中热处理(焙烧)。这种热处理促进了在二氧化硅涂层内的氢氧化铁颗粒的氧化反应，从而将混入了Al的氢氧化铁微颗粒转化成含Al的e-Fe203微颗粒。在氧化反应时，二氧化硅涂层的存在不仅有助于形成具有与s-Fe203而不是与a-Fe203或y-Fe203相同的空间群的晶体，而且用来防止颗粒烧结到一起。另外，适当量碱土金属的共存促进了才奉状含Al的s-Fe203颗粒的生长。在由Fe203组成但晶体结构不同的多形体中，a-Fe203和y-Fe203是最常见的。其它铁氧化物包括FeO和Fe304。当合成上述含Al的s-Fe203时，可能混合空间群不同于s-Fe203的铁氧化物晶体(杂质晶体)。尽管包含这种杂质晶体从完全产生含Al的e-FeA的性质来看是不可取的，但是它们的存在在不会损害本发明效果的水平内是可接受的。例如当含A1的e-Fe203晶体占据铁氧化物相的75摩尔％或更多时，磁性材料表现出使用传统的磁性材料难以实现的优异的磁性并且可以在广泛的磁应用中使用。甚至当含A1的s-Fe203晶体占据铁氧化物相的50摩尔。/。和小于75摩尔y。之间时，只要磁性材料具有2enui/g(2Am7kg)或更大的饱和磁化强度CJS，该磁性材料仍能用于所述目的因为它能够通过使用称作GMR(巨磁阻)磁头的高灵敏度磁读出头或者通过使用利用隧道效应的更灵敏的TMR磁头在高强度下读出写入信号。发现通过改变铁氧化物相的Al含量(参见下面的表l)可以控制包含具有含A1的Fe203作为其主相的铁氧化物相的本发明磁性材料的矫顽力Hc。当用来表达铁氧化物相中Al与Fe的摩尔比的Al:Fe=x:(2-x)中的x是0时，Hc可能变得高达20kOe。目前还没有磁头能够向使用这种磁性材料的磁记录介质写入记录磁化。另一方面，当x超过1时，Hc可能变成大约OOe,因为不能在室温稳定地保持记录的数据，这不适于磁记录。观测到饱和磁化强度CTS在如下组成范围中表现出假定(assuming)最大值的行为，其中具有含Al的e-6203作为主相的铁氧化物相中Al与Fe的摩尔比中x的值接近0.37(参见下面的表1)。在需要高饱和磁化强度的应用中，因此采用x在0.25-0.45范围内的组成是有利的，但是还必须考虑与矫顽力的权衡。观测到含Al的s-Fe,03晶体的晶格常数表现出随着增加Al取代量变得更小的行为(参见后面讨论的图l和2)。认为这是因为用离子半径更小的A广离子位置取代了Fe3+离子位置而发生的。在例如由Maruzen有卩艮^〉司出版的C力e顶/ca/y7a/^6ooi:ye7/sedr力2'rd^W'C^//〃0/2//的离子半径表中表示的配位数6的离子半径中，给出Fe^的离子半径为0.079nm并且给出A广的离子半径为0.068nm。对于在日本专利申请2006-96907中教导的含Ga的s-Fe203晶体也观察到这些行为。但是，当使用Ga作为取代元素时，为了降低矫顽力Hc至容易^吏用的水平，即10kOe(7.96x105A/ra)或更低，必须用Ga取代大于大约40原子％的Fe原子。这就导致成本显著增加。就此及其它方面而言，从工业角度因为其低的价格和丰富的储量，以及它是低毒性的化学稳定的金属，Al是用作取代元素的非常合适的元素。可以使用标记e41762-》3来反映含人1的s-Fe2()3晶体的Al取代率。在此，应当注意当在铁氧化物相中存在杂质晶体时，用于表达铁氧化物相中Al与Fe的摩尔比的Al:Fe=x:(2-x)的x与铁氧化物相中e-AlyFe2-y03晶体中的y间关系可以有某些改变。但是，例如在图1中x=0.45且x=0.53的情况中，因为基本上没有检测到杂质晶体，可以认为通过铁氧化物相组成分析确定的x的值基本上等于表示s-AlyFe2—y03晶体组成的值y(x=y)。本发明的磁性材料典型地是通过上述方法获得的磁粉形式。例如，通过调整前述方法中热处理(焙烧)的温度可以控制构成磁粉的颗粒的直径。由颗粒TEM图像测量的磁粉颗粒的平均直径优选为5-200nm,更优选5-100nm并且再更优选10-100nm。现今市场上用于数据备份的大多数磁记录带的平均颗粒直径为200nm或更小，认为这是不够细的。本发明的磁粉可以满足对具有更细磁性颗粒的磁记录带的需求。使用本发明磁粉构成的磁记录用的磁性层可以实现高的磁记录密度，因为所述磁粉是如此细的使得单个颗粒可以呈现单畴结构。但是，应当指出，包含许多直径小于5nm的颗粒的磁粉由于颗粒的超顺磁效应而经历磁性的降低。因此，最好尽可能除去直径小于5nm，优选直径小于10nm的颗粒。可以通过测量在600，OOO倍TEM图像中单个颗粒的最大直径(在棒状颗粒情况中是长轴直径)来确定平均颗粒直径。将对于300个分立的颗粒发现的平均颗粒直径定义为所用粉末的平均颗粒直径。在下文中有时将该值称为"TEM平均颗粒直径"。本发明的磁粉优选是TEM平均颗粒直径是100nm或更小并且其每个颗粒具有单畴结构磁粉。尽管磁性材料的铁氧化物相理想地由通式e-AlxFe2-x03，0<x<l所表示的单相组合物组成，但是与此不同的晶体结构(a-Fe203等)的杂质晶体可以像前面提到的一样混入铁氧化物相中。在不会损害本发明效果的水平内包含这种杂质晶体是可接受的。铁氧化物相还可以包含在制备期间不可避免地包含入的其它杂质以及不必要加入的元素。另外，还可以粘附除铁氧化物相之外的非磁性化合物等。在不会损害本发明效果的水平内包含这些元素和化合物是可接受的。例如，如前面所解释，当通过反胶束方法和溶胶-凝胶方法的组合来合成含A1的s-Fe203时，在胶束共存适当量的碱土金属可以更容易地最终获得棒状晶体。作为形状控制剂加入的碱土金属(例如Ba、Sr、Ca等)可能残留在所制备的晶体的表面区域中，从而根据本发明的磁性材料可能包含这种形状控制剂。因此，本发明的磁性材料可能包含至少一种碱土金属元素。碱土金属元素在下文中有时将由M表示。作为M/(Fe+Al)xIOO表达的它们的含量最多在不大于20质量％的范围内。碱土金属一般不需要以大于20质量％的含量存在来实现形状控制剂的功能。10质量％或更小的含量是优选的。通过溶胶-凝胶方法在氢氧化铁微颗粒表面上形成的二氧化硅涂层还可能在热处理(焙烧)后残留在粉末颗粒的表面上。出于下面提出的原因，在粉末颗粒表面上存在像二氧化硅的非磁性化合物可能在处候性:可靠i生等-面是有二二。'；、。''尽管含A1的e-Fe203是氧化物意味着本发明的粉末颗粒比金属磁性颗粒具有更高的抗氧化性，但是Fe自身是容易反应的元素，并因此不容易完全防止其与酸复合或反应。例如，当长期或者在高温和高湿条件下使用磁带时，磁性颗粒可能与带中的树脂和/或分散剂反应形成金属配合物。如果所产生的金属配合物粘附到磁头表面上，磁带和磁头间的间隔变宽从而降低了记录信号强度。在最坏的情况中，记录数据的读出可能变得不可能。还可能是仏S、Cl2、N02和空气中其它此类气体组分与湿气一起产生腐蚀磁性颗粒的腐蚀性酸性气体的情况。在具有含Al的e-Fe203作为其主相的铁氧化物相上存在类似二氧化硅的化学稳定的非磁性化合物对复合和酸产生强的抗性，从而能够使磁性材料表现出优异的耐用性、耐候性和可靠性。提供这些能力的非磁性化合物不局限于二氧化珪，而是还可以包括例如耐热化合物例如氧化铝和氧化锆。但是，过量的粘附非磁性化合物因为趋向于恶化不利的作用(例如引起严重的颗粒间聚集)而是不可取的。以Si02作为例子进行的研究表明，以Si/(Fe+Al)xlOO表达的非磁性化合物的存在量优选为100重量％或更低。在一些应用中，本发明的磁粉可以用于与铁氧化物相是s-Fe203(未加入取代元素的粉末)的混合物中。当使用包含具有含A1的s-Fe2()3晶体作为其主相的颗粒的本发明的磁粉来制备涂敷型磁记录介质的磁性层时，它足以将通过由TEM图像测量单个颗粒的直径而确定的平均直径为5-200nm的粉末颗粒固定到基底上，每个位置处所述颗粒晶体的易磁化轴在预定方向上取向。本发明的》兹粉还可以用来制备适用于热辅助的》兹记录或下一代磁光记录的磁性层。在热辅助的磁记录中，通过使用激光器加热记录介质从而降低Hc足以写入数据，来在具有高Hc的介质上记录数据。然后，在Hc是高的室温附近的温度下稳定地保持写入的数据位。热辅助的磁记录被看作是未来的超高密度磁记录技术。在磁-光记录中，使用激光束加热介质的局部区域以降低He并且能够磁写入数据。通过投射读出存储的数据。因此，它是使用磁-光效应的磁记录系统。在热辅助的》兹记录和磁光记录两者中，重复加热并且冷却记录介质，从而使用的磁性材料必须在抗氧化腐蚀的化学稳定性和抗晶体转变和结晶的热稳定性方面是优异的。具有含A1的e""Fe203作为其主相的本发明的磁性材料满足化学稳定性的需求，因为它是通过将铁氧化成三价所获得的铁氧化物，并且在热稳定性方面也远优于能够实现高矫顽力的无定形磁性材料。另外，通过控制Al取代量可以控制本发明磁性材料的矫顽力Hc和饱和i兹化强度cjs的事实使之能够作为适于热辅助的/P兹记录和下一代磁光记录的材料提供。在热辅助的磁记录用于硬盘的情况中，特别的问题是磁头-磁盘界面和磁头升温的问题。因为磁头仅与盘表面分开几十纳米，并且因为盘表面涂敷润滑剂来防止磁头磨损，所以也引起其它问题。特别的问题是如果暴露于高温下甚至是短时间，有机的润滑剂也可能劣化。在大多数情况中，使用氟基液体润滑剂，并且相对有机材料来讲尽管它具有相对高的耐热性，但是它仅能耐受最高至300°C(573K)的温度。即使每次加热期是短的，考虑它将遭受的重复的加热，优选其温度不会超过20(TC(473K)。因为必须考虑记录介质的磁相转变温度来设置这种最大加热温度，从记录介质磁头-磁盘界面的角度优选具有低的磁相转变温度，这是本发明的磁性材料可以满足的需求。因此，本发明磁性材料的用途不限于其在高密度磁记录介质中的应用。即，由于其作为氧化物基底的稳定性及其突出的磁性，它还具有用于许多其它应用的潜力，包括电^P兹波吸收材料、纳米级电子材料、永磁体材料、生物分子标记试剂和药物载体。前面已经参照使用反胶束方法制备前体氢氧化铁和氢氧化铝微颗粒描述了本发明的含Al的e-Fe203晶体的合成。但是，制造方法不局限于反胶束方法并且可以采用能够制备尺寸低于几百纳米的前体的任意可获得的方法。相似地，当已经参考给前体颗粒提供耐热二氧化硅涂层说明的溶胶-凝胶方法的使用时，涂层的制造不局限于所述方法并且可以采用能够给颗粒提供耐热涂层的另外的方法。例如，通过在前体微颗粒上形成氧化铝、氧化锆等耐热涂层并且使涂层在预定温度下接受热处理，也可以获得包含具有其主相是含Al的e;-Fe203晶体的铁氧化物相的颗粒的粉末。实施例实施例1在本实施例中，通过下面的程序合成s-Al。.29Fe17103:步骤1制备胶束溶液I和胶束溶液II。-胶束溶液I的制备将6ml纯水、18.3ml正辛烷和3.7ml1-丁醇放入Teflon(商标)瓶中，向其中加入0.00240摩尔9水合硝酸铁(III)和0.000"摩尔9水合硝酸铝(III),并且在充分搅拌下于室温溶解所述溶液。在搅拌下在该溶液中溶解用量足够使水/表面活性剂摩尔比为30的表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵，从而获得胶束溶液I。该制备具有作为Al:Fe=x:(2-x)，其中x是0.40表达的Al与Fe的摩尔比。-胶束溶液II的制备向4ml纯水中搅拌2ml25%的氨水溶液。在该溶液中加入18，3ml正辛烷和3.7mll-丁醇，接着充分搅拌。在该溶液中加入并溶解十六烷基三曱基溴化铵作为表面活性剂，其用量使(纯水+氨水中存在的水)/表面活性剂摩尔比为30，从而获得胶束溶液II。步骤2然后，在搅拌下将胶束溶液II滴入胶束溶液I中。在完成该操作后，继续搅拌该混合溶液30分钟。步骤3在搅拌下向步骤2中获得的混合溶液中加入1.5ml四乙氧基硅烷。继续搅拌大约1天。步骤4离心由步骤3获得的溶液，并且回收如此分离的固体组分并且使用氯仿和甲醇混合溶液洗涤多次。步骤5在干燥在步骤4中获得的固体組分后，将其置于炉中并且在1150。C下于空气中接受4小时的热处理。步骤6将在步骤5中获得的热处理的粉末加到1升2摩尔/升的NaoH水溶液中，并且搅拌24小时，从而除去可能在颗粒表面上存在的任何二氧化^圭。然后过滤颗粒、洗涤并干燥。上述步骤l-6提供了磁粉试样。该粉末的TEM图像显示在图5(a)中。其颗粒具有45.0nm的TEM平均直径，标准偏差为28.6nm，并且定义为(标准偏差/TEM平均颗粒直径)xlOO的变化系数为63.7%。4吏试样接受粉末X-射线^t射(XRD:Rigaku7^司，RINT2000，使用CuKa射线，电压40kV且电流30niA)，从而获得在图1底部显示的衍射图。该衍射图包括相应于e-Fe203晶体结构(斜方晶系，空间群Pna2j衍射图的峰，表明该晶体构成主相。样品的晶格常数是a轴0.5046nm、b轴0.8681nra、c轴0.9367nm。观察到的仅有的其它磁性晶体峰是相应于杂质晶体oc-Fe203(六方晶系，空间群R-3c)结构的峰。Rietveld分析表明由与e^6203具有相同空间群(Pna2》的晶体占据铁氧化物相的比例为78摩尔％，并且由与cc-Fe203具有相同空间群(R-3c)的晶体占据的比例为22摩尔°/。虽然在由其获得试样的制备中具有作为Al:Fe=x:(2-x),其中x是O.40表达的Al与Fe的摩尔比，试样的荧光X-射线分析(JEOLLtd.JSX-3220)给出x=0.29，表明合成出具有组成s-Al。.29Fe17103的含Al的e-Fe203。认为Al浓度低于制备中的原因是，通过与在溶胶-凝胶工艺中在颗粒表面上存在Si反应形成在步骤6中溶解并除去的部分非磁性化合物，而消耗了容易与Si反应的一些添加的Al。认为同样的原因适用于下面的实施例。测量室温(300K)下试样的样品磁滞回线。结果显示在图3中。使用超导量子干涉仪磁强计(SQUID:QuantumDesignMPMS7)在施加50kOe(3.98xl06A/m)的磁场条件下进行磁滞回线测量。将测量的磁矩对铁氧化物的质量归一化，此时假定试样中的所有Si、Fe和Al都以Si02和ALFeh03存在并且通过荧光X-射线分析确定每种元素的含量。表1中(与在下面给出的实施例中获得的相应值一起)显示了在施加50kOe(3.98x106A/m)的磁场条件下测量的矫顽力Hc、饱和磁化强度as和牵ij/f兹ar。实施例2在本实施例中，合成e-Al。.37Fe16303。除了在胶束溶液I的制备中，将加入的9水合硝酸铁(III)的量从0.00240摩尔改变成0.00225摩尔，并且将加入的9水合硝酸铝(III)的量从0.00060摩尔改变成0.000750摩尔外，按照与实施例1中相同的程序进行本实施例。该制备具有作为Al:Fe=x:(2-x),其中x是0.50表达的Al与Fe的摩尔比。在图5(b)中显示了所得试样(磁粉)的TEM图像。TEM平均颗粒直径为52.5nm，标准偏差为32.4nm，并且变化系数为61.6%。使试样在与实施例1中给出的相同条件下接受粉末X-射线衍射。所得衍射图案是从图1底部的第二个。该衍射图包括相应于e-Fe203晶体结构(斜方晶系，空间群Pna2!)衍射图的峰。样品的晶格常数是a轴0.5041nm、b轴0.8668nm、c轴0.9346nm。Rietveld分析表明由与s-Fe203具有相同空间群(Pna2》的晶体占据的铁氧化物相的比例为95摩尔％，并且由与oc-Fe203具有相同空间群(R-3c)的晶体占据的比例为5摩尔％虽然在获得试样的制备中具有作为Al:Fe=x:(2-x)，其中x是0.50表达的Al与Fe的摩尔比，按照上面给出方式的试样的荧光X-射线分析给出x-0.37，表明合成出具有组成e-入1。3^616303的含Al的e—Fe203。通过与在实施例1中给出的方法测量室温(300K)下试样的磁滞回线。结果显示在图3中。实施例3在本实施例中，合成e-Al。.45Fe15503。除了在胶束溶液I的制备中，将加入的9水合硝酸铁(III)的量从0.00240摩尔改变成0.00210摩尔，并且将加入的9水合硝酸铝(III)的量从0.00060摩尔改变成0.00090摩尔外，按照与实施例1中相同的程序进行本实施例。该制备具有作为Al:Fe=x:(2-x)，其中x是0.60表达的Al与Fe的摩尔比。在图5(c)中显示了所得试样(磁粉)的TEM图像。TEM平均颗粒直径为29.9nm，标准偏差为15.57nm，并且变化系数为52.0%。使试样在与实施例1中给出的相同条件下接受粉末X-射线衍射。所得衍射图案是从图1底部的第三个。该衍射图包括相应于s-Fe203晶体结构(斜方晶系，空间群Pna2》衍射图的峰。样品的晶格常数是a轴0.5037nm、b轴0.8656nm、c轴0.9336nm。没有检测到铁氧化物相的杂质晶体成分。虽然在获得试样的制备中具有作为Al:Fe-x:(2-x)，其中x是0.60表达的Al与Fe的摩尔比，按照上面给出方式的试样的荧光X-射线分析给出x=0.45，表明合成出具有组成s-Al。45Feu03的含Al的s-Fe203。通过与在实施例1中给出的方法测量室温(300K)下试样的磁滞回线。结果显示在图3中。实施例4在本实施例中，合成e-Al。.53Fe14703。除了在胶束溶液I的制备中，将加入的9水合硝酸铁(in)的量从0.00240摩尔改变成0.001950摩尔，并且将加入的9水合硝酸铝(IH)的量从0.00060摩尔改变成0.001050摩尔外，按照与实施例1中相同的程序进行本实施例。该制备具有作为Al:Fe=x:(2-x),其中x是0.70表达的Al与Fe的摩尔比。在图5(d)中显示了所得试样(磁粉)的TEM图像。TEM平均颗粒直径为28.3nm，标准偏差为14.75nra，并且变化系数为52.1%。使试样在与实施例1中给出的相同条件下接受粉末X-射线衍射。所得衍射图案是图1中顶部的一个。该衍射图包括相应于e-Fe20a、体结构(斜方晶系，空间群Pna20衍射图的峰。样品的晶格常数是a轴0.5022nm、b轴0.8618nm、c轴0.9305nm。没有检测到铁氧化物相的杂质晶体成分。虽然在获得试样的制备中具有作为Al:Fe=x:(2-x)，其中x是0.70表达的Al与Fe的摩尔比，按照上面给出方式的试样的荧光X-射线分析给出x=0.53，表明合成出具有组成e-Al。.53FeH703的含Al的s-Fe203。通过与在实施例1中给出的方法测量室温(300K)下试样的》兹滞回线。结果显示在图3中。参考实施例在本实施例中，合成没有添加的取代元素的s_Fe203。除了在胶束溶液I的制备中，将加入的9水合硝酸铁(in)的量从0.00240摩尔改变成0.0030摩尔，并且不加入9水合硝酸铝(III)外，按照与实施例1中相同的程序进行本实施例。该制备具有作为Al:Fe=x:(2-x),其中x是0.0表达的Al与Fe的摩尔比。在图5(e)中显示了所得试样(磁粉)的TEM图像。TEM平均颗粒直径为48.2nm,标准偏差为33.6nm，并且变化系数为69.7%。使试样在与实施例1中给出的相同条件下接受粉末X-射线衍射。图2中显示了所得的衍射图案。该衍射图包括相应于斜方结构和空间群Pna2,的峰。晶体的晶格常数是a轴0.5099nm、b轴0.8813nm、c轴0.9483nm。观察到的仅有的其它铁氧化物晶体峰是相应于杂质晶体oc-Fe203(六方晶系，空间群R-3c)的结构的峰。Rietveld分析表明由与s-Fe203具有相同空间群(Pna2j的晶体占据的铁氧化物相的比例为87摩尔％，并且由与ct-Fe203具有相同空间群(R-3c)的晶体占据的比例为13摩尔％表1<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>*)当作为Al:Fe=x:(2-x)表达制备中Al与Fe的摩尔比时x的值**)当作为Al:Fe=x:(2-x)表达分析结果中Al与Fe的摩尔比时x的值表1中表明，通过增加取代一部分Fe的Al的量(即通过增加x的值)，可以降低主相是含A1的s-Fe203磁性材料的矫顽力Hc。另外，在分析结果中，看出饱和磁化强度as在大约x=0.37附近最大。换句话说，通过控制Al含量可以控制磁性。另外，从图1和2中可以看出，Al含量(x的值)增加，相同指数面中的x-射线衍射峰的位置在更宽角度e的方向移动，表明晶格常数趋向于减小。权利要求1.一种具有铁氧化物相的磁性材料，其主相是具有与ε-Fe2O3晶体相同空间群的结构的晶体，并且其中Al取代了ε-Fe2O3晶体的一部分Fe位置，在该铁氧化物相中当作为Al∶Fe＝x∶(2-x)表示时Al与Fe的摩尔比满足0＜x＜1。2.—种具有铁氧化物相的磁性材料，其包含具有与s-Fe203晶体相同空间群的结构的晶体，并且其中Al取代了s-Fe203晶体的一些Fe位置，在该铁氧化物相中当作为Al:Fe=x:(2-x)表示时Al与Fe的摩尔比满足0<x<1。3.根据权利要求1或2的磁性材料，其中代表Al与Fe的摩尔比的表达式中x的值是0.3-0.8。4.根据权利要求1或2的磁性材料，其中具有与e-Fe203晶体相同空间群的晶体的晶格常数呈现出比s-Fe203晶体的晶格常数更小的值。5.根据权利要求1或2的磁性材料，其中由TEM图像测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内。6.根据权利要求1或2的磁性材料，其包含的磁性颗粒具有粘附在所述铁氧化物相周围的非磁性化合物，所述磁性材料由TEM图像测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内。7.根据权利要求1或2的磁性材料，其包含由TEM图像测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内并且室温下的矫顽力为1000-15000Oe(7.96x104~1.19x106A/m)的磁性颗粒。8.根据权利要求1或2的磁性材料，其包含具有单畴结构并且由TEM图像测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内的磁性颗粒。9.一种磁记录介质磁性层，其包含根据权利要求1或2的磁粉，所述磁粉由使用TEM观察到的颗粒图像测量的平均颗粒直径在5-200nm的范围内，所述磁性层支持在基底上，并固定所述颗粒位置使它们的易磁化轴在预定的方向上取向。全文摘要本发明提供了一种具有铁氧化物相的磁性材料，其主相是与ε-Fe₂O₃晶体具有相同空间群的结构的晶体，并且其中Al取代了ε-Fe₂O₃晶体的一部分Fe位置。铁氧化物相中Al与Fe的摩尔比当作为Al∶Fe＝x∶(2-x)表示时满足0＜x＜1。x的值优选在0.3-0.7的范围内。由TEM图像确定的粉末的平均颗粒直径优选为5-200nm，更优选10-100nm。该磁性材料具有非常高的实用价值，因为它能够将ε-Fe₂O₃晶体非常高的矫顽力Hc调整至能够在磁记录介质和各种其它应用中使用的水平。通过组合反胶束方法和溶胶-凝胶方法的方法可以制备所述磁粉。文档编号H01F1/11GK101178965SQ20071014835公开日2008年5月14日申请日期2007年8月31日优先权日2006年8月31日发明者佐佐木信也,佐藤王高,大越慎一,樱井俊介,黑木施老申请人:国立大学法人东京大学;同和电子科技有限公司