用于制造二次电池的方法

专利名称：用于制造二次电池的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制造二次电池的方法，并且更具体而言，涉及一 种用于制造电解质层主要由电解质颗粒组成的二次电池的方法。
背景技术：
随着便携式设备如个人电脑和便携式电话的发展，近年来小尺寸的轻 重量电池作为便携式设备的电源的需要表现出急剧的增加。特别是，预测锂电池实现高的能量密度，因为锂具有降低的原子量和 增加的电离能。在这方面进行了广泛的研究，作为其结果，现在锂电池广 泛用作便携式设备的电源。锂电池市场的膨胀要求锂电池具有更高的能量密度。为了顺应这种需 求，通过增加在电池中包含的活性材料的量，使锂电池的内能变得更大。伴随着这种趋势，在电解质(电解质溶液)中包含的有机溶剂，即在电 池中填充的易燃材料的量变得显著增加。这导致电池着火的危险增加，因 此，近年来电池安全的问题有待解决。用于确保锂电池的安全性的高效方法之一是使用不可燃的固体电解 质代替含有有机溶剂的电解质。其中，使用锂离子传导无机固体电解质可 以研制具有提高的安全性的全固态锂电池。目前在这方面正在进行积极的 研究。作为一个实例，S. D. Jhones禾口J. R. Akridge, J. Power Sources, 43-44,505 (1993)公开了一种全固态薄膜锂二次电池，所述全固态薄膜锂二次电
池通过使用沉积装置或溅射装置依次形成阴极薄膜、电解质薄膜和阳极薄 膜而制备。据报导薄膜锂二次电池具有优良的几千次或更多循环的充电-放电循环特性。然而，使用这种薄膜锂二次电池，对于电池单元，不可能保留大量电 极活性材料，从而难以获得高容量的电池。为了提高电池容量，在电极中应该含有大量电极活性材料，为此目的，需要构建体相型(bulktype)电池。 体相型电池典型地通过下列方法制造将整个电池单元在压机的模具 中压縮成型，从模具中取出电池单元，并且将电池单元安置在硬币型(R621)电池壳中。然而，在体相型电池，特别是使用硫化物基锂离子传导固体电 解质的全固态锂二次电池的情况下，已知的是在经过至多几次充电-放电操 作的循环时，其容量从它的初始容量降低约7°/。(参见，例如DENKI KAGAKU, 66, No. 9 (1998))。因此，现在需要研制性能得到提高并且能够防止电池容量在经过充电 -放电循环后降低的二次电池(体相型全固态二次电池)。发明内容因此，本发明的一个目的是提供一种用于制造二次电池的方法，所述 二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以具有高 性能。本发明的第一方面涉及一种用于制造二次电池的方法，其中所述二次 电池包含层压体和限制器，所述层压体具有一对电极和安置在该对电极之 间的电解质层，并且所述层压体具有端面部分，所述限制器被安置成至少 覆盖所述层压体的所述端面部分以限制所述电解质层在其平面方向上的所述方法包括制备模具、 一对电极和用于形成电解质层的电解质颗 粒；通过在所述模具内压制电极和电解质颗粒将所述一对电极和电解质层 接合在一起以形成层压体；和安置限制器使其至少覆盖从模具中取出的层 压体的端面部分。根据上述用于制造二次电池的方法，使用限制器可以在充电-放电操 作的过程中限制电极在其平面方向上的膨胀和随之产生的电解质层在其
平面方向上的膨胀。因此，可以避免在电极的组成材料的颗粒(或晶粒)之间或在电极和电 解质层之间形成或产生间隙(间隔)以及在电极材料或电解质材料中含有的 金属沉积到间隙中。结果，可以在充电-放电操作的过程中防止在电极中的电子结合(electronic bond)破坏，或在电极中、在电极和电解质层之间或在电解质层 中的离子传导通道断开。这可以提供能够避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且能够 具有高性能的二次电池。在上述用于制造二次电池的方法中，优选在接合处理中施加的压力等 于或大于2吨/cm2。这确保层压体得到充分的压縮。这可以在充电-放电操作的过程中抑 制或防止上述在电极中的电子结合破坏，或在电极中、在电极和电解质层 之间或在电解质层中的离子传导通道断开。因此，可以提高制造的二次电 池的特性。在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过下列方法形成层压体:将一对电极中的一个安置到模具中，将电解质颗粒安置到所述模具中使其位于电极上，将另一个电极安置到所述模具中使其位于电解质颗粒上，并且压制在模具中的电极，使其彼此靠近以形成电解质层并且将一对电极和电解质层接合在一起。这可以可靠地制造一种二次电池，所述二次电池能够避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且能够具有高性能。在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过下列方法形成层压体: 将一对电极中的一个安置到模具中，将电解质颗粒安置到所述模具中使其 位于电极上，压制电解质颗粒以形成电解质层并且将电极和电解质层接合 在一起，将另一个电极安置到所述模具中使其位于电解质层上，并且压制 在模具中的电极，使其彼此靠近以将一对电极和电解质层接合在一起。这也可以可靠地制造一种二次电池，所述二次电池能够避免电池容量 在经过充电-放电循环后降低并且能够具有高性能。在上述用于制造二次电池的方法中，优选在释放压力之前或在压制电 极结束时刚刚释放压力之后开始安置限制器。这可以可靠地制造其中保持层压体的总形状尽可能接近初始形状的 二次电池。这抑制或防止上述在充电-放电操作的过程中，在电极中的电子 结合破坏，或在电极中、在电极和电解质层之间或在电解质层中的离子传 导通道断开。在上述用于制造二次电池的方法中，优选当将刚刚压制电极之后的层压体的平均厚度定义为A(pm)并且将即将安置限制器之前的层压体的平均 厚度定义为B(jnm)时，关系A/B等于或大于0.95。这可以可靠地制造二次电池，所述二次电池可以抑制或防止上述在充电-放电操作的过程中，在电极中的电子结合破坏，或在电极中、在电极和 电解质层之间或在电解质层中的离子传导通道断开。在上述用于制造二次电池的方法中，优选在刚刚释放压力之后开始安 置限制器的情况下，从压力释放到开始安置限制器所用的时间等于或短于 300分钟。通过在上述时间内开始限制器安置步骤，可以抑制或防止在将层压体 从加压状态中释放时层压体恢复厚度。这可以适当地抑制或防止制造的二 次电池的电池容量降低。在上述用于制造二次电池的方法中，优选层压体具有分别连接到电极 上的导电部分，并且其中安置限制器使其覆盖除导电部分以外的几乎整个 层压体。这使得可以在制造的二次电池中显著地表现出限制电解质层在其平 面方向上的膨胀的功能。此外，通过这么做，还可以在整体上确保制造的 二次电池的机械强度并且允许限制器作为层压体的保护层。在上述用于制造二次电池的方法中，优选限制器由分别由不同材料形 成的多层组成。使用这种构造的限制器还可以在制造的二次电池中可靠地限制电解 质层在其平面方向上的膨胀。在上述用于制造二次电池的方法中，优选限制器由绝缘材料制成，并 且其中通过将处于液态的绝缘材料安置在层压体上，然后使处于液态的绝 缘材料凝固形成限制器。
这可以可靠地形成限制器并且可靠地防止阴极和阳极之间的短路。 在上述用于制造二次电池的方法中，优选使用真空封装法将处于液态 的绝缘材料安置在层压体上。这可以将限制器可靠地结合到层压体上。在上述用于制造二次电池的方法中，优选绝缘材料是热塑性树脂、热 固性树脂、光固化性树脂和低熔点玻璃中的任何一种或它们的两种或更多 种的组合。使用这些材料允许容易地形成限制器。此外，使用这些材料有助于增 加限制器的机械强度。在上述用于制造二次电池的方法中，优选一对电极中的至少一个具有基底构件(base member),所述基底构件具有多个填充部分，并且至少基底 构件的填充部分填充有电极材料。这可以可靠地减少上述在充电-放电操作的过程中，在电极中的电子结 合破坏，或在电极中、在电极和电解质层之间或在电解质层中的离子传导 通道断开。在上述用于制造二次电池的方法中，优选安置基底构件以防止或抑制 电极在其平面方向上的膨胀。例如，通过在将组成电解质层的电解质颗粒置于阴极和阳极之间的状 态下进行压制操作制造层压体。这可以防止在制造层压体时发生电极的伸 长(变形)。此外，即使在使用制造的二次电池(充电-放电操作)时发生电极材料的 晶体的膨胀和收縮的情况下，也可以防止发生电极的伸长(变形)。此外， 还可以在整体上提高制造的二次电池的机械强度。在上述用于制造二次电池的方法中，优选基底构件具有其表面，并且 至少所述表面具有导电性以使电极中的电流密度均匀。这可以在将制造的二次电池充电和放电时使电极中的电流密度均匀。 这抑制或防止其中电流局部流动的区域的出现，因此，可以防止在该区域 中的电极材料的局部膨胀或收縮。因此，可以适当地抑制或防止制造的二 次电池的充电-放电特性的下降。在上述用于制造二次电池的方法中，优选通过压制形成一对电极中的
至少一个，使得基底构件的填充部分填充有压制的电极材料。这可以压縮电极材料并且将压縮的电极材料填充到基底构件的填充 部分中。在上述用于制造二次电池的方法中，优选基底构件包含具有作为填充 部分的通孔的筛网构件。这可以更可靠地减少上述在充电-放电操作的过程中，在电极中的电子 结合破坏，或在电极中、在电极和电解质层之间或在电解质层中的离子传 导通道断开。在上述用于制造二次电池的方法中，优选筛网构件具有外围部分，并 且所述基底构件还包含加强部分，所述加强部分沿着筛网构件的外围部分 延伸以加强筛网构件。这可以可靠地防止基底构件的变形(膨胀、挠曲、弯曲等)。因此，在 制造的二次电池中赋予基底构件以防止电极的膨胀的功能的情况下，该功 能是以更可靠的方式完成的。在上述用于制造二次电池的方法中，优选所述基底构件还包含加强 片，所述加强片被安置在筛网构件与电解质层相反的一侧以加强筛网构 件。这也可以可靠地防止基底构件的变形(膨胀、挠曲、弯曲等)。因此， 在制造的二次电池中赋予基底构件以防止电极的膨胀的功能的情况下，该 功能是以更可靠的方式完成的。在上述用于制造二次电池的方法中，优选一对电极中的至少一个具有 由电极材料制成的电极材料层，并且电极材料层位于电解质层一侧使得在从其这一侧观察时具有等于或小于120nm的平均厚度。这可以在制造的二次电池中更显著地提高安置在电极中的基底构件 的作用。在上述用于制造二次电池的方法中，优选所述电极材料至少包含电极 活性材料和固体电解质材料。这可以增加电极和电解质层之间的附着性。这确保离子在电极和电解 质层之间平稳地迁移，从而可以提高制造的二次电池的特性(充电-放电特 性)。
在上述用于制造二次电池的方法中，优选电解质颗粒由银离子导体或 锂离子导体组成。尽管本发明可以应用于制造各种二次电池的方法，但是优选将本发明 应用于制造锂离子传导二次电池或银离子导体二次电池的方法。在上述用于制造二次电池的方法中，优选锂离子导体是硫化物基锂离 子导体。这可以提高制造的锂离子传导二次电池的特性。在上述用于制造二次电池的方法中，优选锂离子导体包含晶体锂离子 导体和非晶锂离子导体中的至少一种。使用晶体锂离子导体(例如含硫LISICON)提供可以将制造的二次电池的输出电流保持得高的优点。此外，使用非晶锂离子导体提供在制造和使 用二次电池时可以将容许温度范围保持得宽的优点。此外，组合使用晶体 锂离子导体和非晶锂离子导体，可以享有由它们提供的协同效应。 本发明的第二方面涉及一种用于制造二次电池的方法。所述方法包括制备模具；将第一电极安置到所述模具中；将电解质颗粒安置到所述模具 中使其位于第一电极上；将第二电极安置到所述模具中使其位于电解质颗 粒上；向第一电极压制第二电极以获得层压体，所述层压体具有第一电极、 第二电极和安置在第一电极和第二电竭之间的电解质层，所述电解质层包 含电解质颗粒，所述层压体具有外围部分；将处于液态的绝缘材料安置在 层压体的外围部分；和使处于液态的绝缘材料凝固以在层压体的外围部分 上形成限制器。根据上述用于制造二次电池的方法，也可以制造一种二次电池，所述 二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以具有高 性能。本发明的第三方面涉及一种用于制造二次电池的方法。所述方法包括 制备模具；将第一电极安置到所述模具中；将电解质颗粒安置到所述模具 中使其位于第一电极上；将第二电极安置到所述模具中使其位于所述电解 质颗粒上；和向第一电极压制第二电极以获得层压体，所述层压体具有第 一电极、第二电极和安置在第一电极和第二电极之间的电解质层，所述电 解质层包含所述电解质颗粒，其中第一电极具有基底构件，所述基底构件
具有多个填充部分，并且至少所述基底构件的所述填充部分填充有电极材 料，并且其中通过包括下列步骤的方法形成第一电极形成包含所述电极材料的电极材料层，将所述基底构件安置在所述电极材料层上；和将所述基底构件压制到所述电极材料层中。根据上述用于制造二次电池的方法，使用基底构件可以在充电-放电 操作的过程中限制电极在其平面方向上的膨胀和随之产生的电解质层在 其平面方向上的膨胀。结果，也可以提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在 经过充电-放电循环后降低并且可以具有高性能。


图l是显示通过根据本发明的第一实施方案的用于制造二次电池的方 法制造的二次电池的垂直截面图。图2A至图2D分别是示于图1中的二次电池的电极的构造实例。 图3是说明根据本发明的用于制造二次电池的方法的流程图。 图4A至图4D分别是通过根据本发明的第二实施方案的用于制造二次 电池的方法制造的二次电池的构造实例的垂直截面图。图5是显示在样品lA(发明)的二次电池的充电-放电循环中的充电-放电性能的图。图6是显示样品1A(发明)的二次电池的放电容量在经过放电循环后的 变化的图。图7是显示在样品18(比较例)的二次电池的充电-放电循环中的充电-放电性能的图。图8是显示样品lB(比较例)的二次电池的放电容量在经过充电-放电循 环后变化的图。图9是显示各个样品的二次电池的电池容量在经过充电-放电循环后变 化的图。图10是显示样品8A(发明)的二次电池的初始放电性能的图。 图11是显示样品8A(发明)和样品7B(比较例)中每一个的二次电池的放 电容量在经过充电-放电循环后变化的图。 图12是显示实施例9的二次电池的初始放电性能的图。 图13是显示实施例10的二次电池的初始放电性能的图。图14是显示用于制造电池单元的模具的垂直截面图。 图15是显示电池单元的构造的垂直截面图。 图16是显示硬币型二次电池的构造的垂直截面图。 图17是将沿着图17中的线X-X所取的横截面的扫描电子显微衛SEM) 照片与显示二次电池的构造的垂直截面图对照的对照图。
具体实施方式
本发明的发明人努力进行了下列研究以澄清随着充电-放电循环的推 移而发生二次电池的容量的降低的原因。首先，通过使用银离子导体(Ag6l4W04)作为固体电解质，使用5型钒酸银(5-Ag。.7V205)作为阴极活性材料并且使用金属银(Ag)作为阳极活性材料 制备银离子传导全固态二次电池。然后对电池中的电流流动在将电池充电 和放电时的分布进行研究。以下列方法制造银离子传导全固态二次电池。步骤I:首先通过将S-Ag。.7V205 (阴极活性材料)和Ag山W04 (固体电解 质)以5:5的重量比混合制备电极混合物(电极材料)。步骤IL接着，如图14中所示，在将下阳模400插入阴模500的圆柱孔 中的状态下，将65mg电极混合物填充在阴模500的直径为lcm的圆柱孔中。步骤IIL接着，将上阳模600插入阴模500的圆柱孔中，然后将电极混 合物在0.5吨/ci^的压力下初步压制成型为盘状阴极30。之后，从阴模500 中取出上阳模600。步骤IV:接着，在不必取出阴极30的情况下，将100mg固体电解质粉 末(颗粒)填充在圆柱孔中。然后，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且压 制固体电解质粉末，由此将阴极30与盘状电解质层50整体地成型。之后， 从阴模500中取出上阳模600。步骤V:接着，将厚度为100^im并且直径为0.95cm的盘状金属银片作为 阳极40插入圆柱孔中。然后，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且在4吨 /cn^的最终压力下进行压制成型，从而制造如图15中所述的电池单元(层压
体)IO，其中将电解质层50置于阴极30和阳极40之间。备选地，可以通过下列方法制造电池单元(层压体)10:将阴极30、阳 极40和电解质层50预先独立地压制成型，将它们放置成一个在另一个上 面，并且将它们压制成整体。步骤VI:将电池单元10容纳于具有图16中所示的结构的硬币型电池壳 70中。之后，在将填料(packing)80置于硬币型电池壳70和密封片90之间的 状态下用密封片90覆盖电池单元10，并且通过使用压机将密封片90压制在 电池壳70上密封电池壳70。以这种方式，获得银离子传导全固态二次电池IOO，其中在电池壳70 内的电池单元10周围留有间隙100a (以免电池单元10的周围(表面)强烈地 受压)。在图16中，参考标记11表示铜制的阳极集电极并且参考标记12表示铜制的阴极集电极。如果将二次电池100充电，则组成阴极30的朋极活性材料的银变成银 离子，转而从阴极30上分离并且移动到电解质层50中。随后，如此分离的 银离子向阳极40的银片界面移动，在所述界面银离子被电还原并且沉积为 金属银。放电反应以相反的顺序进行。将二次电池IOO以O.I mA/cmS的恒定电流密度、在50iaA为0.55 V的最终 充电电压和0.2 V的最终放电电压充电和放电。结果是自经过约十次循环 后，不能将二次电池100充电和放电，在此期间每当重复充电-放电循环时， 电池容量趋向于降低。接着，将显示出容量降低并且丧失充电和放电的能力的二次电池ioo拆开以通过使用扫描电子显微镜(以下称为"SEM")检査沿着图17中的线 X-X所取的横截面。在图17中图示了通过SEM拍摄的照片，图17具有显示 与SEM照片对应的部分的二次电池100的垂直截面图。从SEM照片明显看出，在围绕阳极40周围的电解质层50的外围部分 (SEM照片的"C"部分)中沉积了枝状金属银，而在与阳极40的角部接触的电 解质层50 (SEM照片的"B"部分)中沉积了块状金属银。相反，在阳极40的主表面(下表面)和电解质层50之间的结合界面(SEM 照片的"A"部分)没有观察到金属银的沉积。在这种二次电池100中，在将填料80置于电池壳70和密封片卯之间的
状态下，将容纳于电池壳70内的电池单元10密封。在密封过程中，电池单元10的阴极30和电解质层50在其厚度方向上被压縮，并且朝电池壳70内的 间隙100a略微突出或膨胀(约200pm)，从而形成突部50'。发现在密封二次电池100时，在突部50，，即非压缩部分(SEM照片的"C" 部分)中沉积了枝状金属银，此外在电解质层50的轻微压縮部分(SEM照片 的"B"部分)中沉积了块状金属银。此外，发现在二次电池100的强烈压縮 部分(SEM照片的"A"部分)中没有金属银沉积。枝状金属银或块状金属银在与电池单元10的电极(阳极40)的外围部分 接触的电解质层50中的沉积意味着在将电池充电时，非常强的电流在外围 部分中流动。换句话说，当电池充电时，由于在电极的外围部分中的密集的电流流 动，电极在该部分膨胀。这在该部分中的电极和电解质层之间形成间隙(间 隔)或者在与该部分接触的电解质层50中的电解质的结合颗粒(以下，将电 解质的这些颗粒称为"电解质颗粒")之间形成间隙。并且金属银在所述间隙 中沉积。沉积的金属银在电解质颗粒之间形成晶界。结果，这种晶界防止电解 质颗粒之间的接触，从而使在电解质层50中的电解质颗粒之间的离子传导 通道断开。此外，在使用粉末状或粒状固体电解质(电解质颗粒)的情况下，离子 的移动受到电解质颗粒的界面结合状态的严重影响(参见N. Aotani， K. Iwamoto， K. Takada和S. Kondo, Solid State Ionics [68 (1994) 35-38])。在这篇论文中，在由不同颗粒尺寸的硫化物基非晶锂离子导体(电解 质颗粒)制备电解质层时，测量离子传导率相对于成型压力的变化。这种测 量表明，如果成型压力等于或大于5吨/cm2，则离子传导率是恒定的。还报导在这种情形下，在电解质层中含有的电解质颗粒之间的离子移 动主要通过代替晶界传导的体相传导(bulk conduction)进行，从而消除了在 电解质颗粒之间发生的晶界问题。考虑到这种事实和由银离子传导固体电解质制成的二次电池100的试 验结果，可以看出在充电-放电操作过程中，在初始阶段，电流在组成电池 单元10的电极(阴极30和阳极40)的外围部分中密集地流动。 电极活性材料的体积的膨胀和收縮在该部分中变得显著。结果，在电 极活性材料的颗粒(或晶粒)之间的电子结合或在电极活性材料和电解质之 间的离子传导通道主要在其中电极内部以弱的机械力结合的电极外围部 分中被破坏。此时，在电极和电解质层之间的附着力降低，所以在该部分中形成在 它们之间的间隙(间隔)。结果，在电极和电解质层之间的离子传导通道也 被破坏。在这点上，通常在电化学单元中发生电流集中于电极的外围部分的现 象，该现象被称为"边缘效应"。这种现象也出现在使用液体电解质或聚合 物电解质的情况下。然而，因为液体电解质存在于液相中或者聚合物电解质包含电解质溶 液，所以即使在电极活性材料的体积膨胀和收縮的情况下，液体电解质和 聚合物电解质也能够与电极可靠地接触。因此，当使用液体电解质和聚合 物电解质时，不存在离子传导通道断开的可能性。因此，推测出上述现象对于由银离子导体制成的固体电解质二次电池 和使用其它种类的粉末状固体电解质的二次电池(全固态二次电池)是常见 的。作为一个实例，在全固态锂二次电池的情况下，据预测在充电-放电 反应过程中的电流流动具有主要在电池内的电极的外围部分中密集地增 长的趋向。基于这些事实，推测出以下是在二次电池中的电池容量在经过充电-放电循环后降低的原因。首先，在将电池充电时，电流的流动集中在电池内的电极的外围部分。 因此，电极活性材料，特别是阳极活性材料的体积在该部分中严重膨胀， 而阴极活性材料经历体积的收縮。因此，在阴极30中，在电极活性材料和固体电解质之间形成的离子传导通道断开，并且在阴极活性材料的颗粒之间的电子结合破坏，而在阳极40中，在阳极活性材料的晶粒之间的电子结合破坏。这削弱了在电极(阴极30和阳极40)和电解质层50之间的结合(界面结 合)或在与外围部分接触的电解质层50中含有的电解质颗粒之间的结合，从
而使结合破坏。此外，在电极和电解质层50之间或在电解质颗粒之间沉积 了在电极活性材料或电解质材料中含有的金属银。结合的削弱或金属银的沉积导致在电极和电解质层50之间或在电解 质层50中的电解质颗粒之间的离子传导通道部分破坏。此外，由于电极活 性材料的体积的膨胀和收縮，在电极和导电基板(阳极集电极ll和阴极集电极12)之间的电子结合可能也被破坏。这种现象与充电电流的强度显著地成比例增加。据预测电子结合或离 子传导通道的断开或破坏取决于电流供应时间，即电流供应量。 此外，在重复充电-放电循环的情况下，当电池充电时，电子结合或离子传导通道的断开或破坏从每一个电极的外围部分一侧(在电池单元io外部)不久就发展到它的中心部分一侧(在电池单元10内部)。另一方面，当电池放电时，只有在其中电子结合保持完整的部分中的 电极活性材料可以在放电操作中起作用。这导致放电容量相对于充电容量 降低。此外，在放电过程中，阳极活性材料的体积收縮，而与在充电过程中 不同，阴极活性材料的体积膨胀。结果，在放电过程中，电子结合和离子 传导通道也以与充电过程中相同的方式破坏或断开。在将这种电池再充电的情况下，充电量等于与从中减去主要在阳极40 一侧的在充电过程中使电子结合破坏并且使离子传导通道断开所用电容 量的放电容量对应的电量。此时再充电，同时使电子结合再次破坏或使离 子传导通道再次断开。此外，在电池再次放电的情况下，只有在其中电子结合或离子传导通 道保持完整的部分中的电极活性材料可以在放电操作中起作用。这意味着 放电容量相对于充电容量进一步降低。换句话说，每当电池经历充电-放电操作时，电池的电子结合和离子 传导通道中的至少一个破坏或断开。根据这点，放电容量不久就降低了。考虑到上述研究，本发明的发明人得出以下结论为了避免由充电-放电循环的推移所导致的电池容量的降低，重要的是保持电极(电极层)和 电解质层的状态和在电极和电解质层之间的结合状态以接近初始状态。基 于这个结论，本发明的发明人完成了本发明。
可以通过限制全固态二次电池(电池单元)在其平面方向上而非其厚度 方向上的膨胀，完成保持状态和结合状态以接近初始状态的任务。此外， 可以通过最终防止在电极的外围部分中的电子结合的任何破坏和离子传 导通道的任何断开，在电极和电解质层之间的离子传导通道的任何断开和 在电解质层5的外围部分中的电解质颗粒之间的离子传导通道的任何断开 完成上述任务。根据本发明的用于制造二次电池的方法能够制造全固态二次电池，所 述全固态二次电池包含层压体和安置成至少覆盖所述层压体的端面部分 的限制器，所述层压体具有一对电极和安置在该对电极之间的电解质层， 其中电解质层由电解质颗粒组成(包含电解质颗粒)。限制器具有主要限制电解质层在其平面方向上而非其厚度方向上的 膨胀的功能。通过本发明的方法制造的二次电池可以避免电池容量在经过 充电-放电循环后降低并且可以具有高性能。在这点上，推测在二次电池制造过程的压制步骤中或者在使用时随电 极的膨胀(电极活性材料的晶体的膨胀)发生电解质层在其平面方向上的膨 胀。以下，将参考在附图中所示的优选实施方案详细描述根据本发明的用 于制造二次电池(全固态二次电池)的方法。在下列实施方案中，将用于制造银离子传导二次电池的方法作为根据 本发明的用于制造二次电池(全固态二次电池)的方法的一个实例有代表性 地说明。第一实施方案在描述本发明的用于制造二次电池的方法的第一实施方案之前，首先 将对通过该方法制造的二次电池进行描述。图l是显示通过根据本发明的第一实施方案的用于制造二次电池的方法制造的二次电池的垂直截面图。图2A至图2D分别是示于图1中的二次电 池的电极的构造实例。在下列描述中，只是为了更好的理解，将在图1和2中的上侧称为"顶 部"或"上部"，并且将下侧称为"底部"或"下部"。此外，在图2A至图2D中
假定电解质层位于每一个电极下面。参考图l， 二次电池(具有限制器的二次电池)l包含层压体(电池单元) 2、阴极引线6、阳极引线7和被安置成基本上覆盖整个层压体2(整个周围)的限制器8，其中层压体2配置有阴极3和阳极4(即一对电极)以及安置在阴 极3和阳极4之间的电解质层5。首先，将给出关于阴极3和阳极4的描述。因为在本实施方案中阴极3 和阳极4具有相同的构造，所以将阴极3作为代表描述。如图2A中所示，阴极3由筛网构件(基底构件)31和电极材料32组成， 所述筛网构件具有多个作为填充部分的通孔311，所述龟极材料32至少被 填充在筛网构件31的通孔311中。当在俯视图中观察时，筛网构件31具有 几乎等于或小于电解质层5的轮廓和尺寸。安置筛网构件31以实现i)防止或抑制电极(阴极3)在其平面方向上的 膨胀的功能；和ii)通过至少赋予筛网构件31的表面以导电性使阴极3(电极) 中的电流密度均匀的功能。可以将筛网构件31安置成起着其它功能。在功能i)的情况下，通过在将组成电解质层5的电解质颗粒51置于阴极 3和阳极4之间的状态下进行压制操作制造层压体2。这可以抑制或防止在 制造层压体2时发生阴极3 (电极)的伸长(变形)。这确保还可以在没有变形的可能性的情况下形成以与其接触的关系 安置在阴极3和阳极4之间的电解质层5。还可以在整体上增加二次电池l的 机械强度。此外，在功能i)的情况下，对于筛网构件31，可以限制填充在各个通 孔311中的电极材料32的膨胀，否则所述膨胀将随着在使用二次电池l (充 电-放电操作)时电极材料32的晶体的膨胀和收縮而发生。这可以在整体上降低阴极3(电极)的膨胀。因此，在阴极3和电解质层5 之间的界面中，可以适当地抑制或防止由阴极3和电解质层5的断开(分离) 所导致的接触电阻的增加。在功能ii)的情况下，当二次电池l充电和放电时，阴极3(电极)的电流 密度变得均匀。这抑制或防止其中电流局部流动(例如，电流优先在与阴极 引线6所连接的阴极3的部分周围流动)的区域的出现，从而抑制或防止在该 区域中的电极活性材料的局部膨胀或收缩。
在这点上，注意到例如金属(银)的沉积和溶解现象伴随着体积的剧烈 变化的事实。因此，可以适当地抑制或防止二次电池l的充电-放电特性的 下降。此外，在功能i)的情况下，可以用作筛网构件31的组成材料的实例包括导电金属材料，如铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)和不锈钢(SUS);和包括硬树脂材料如聚碳酸酯和陶瓷如氧化铝和玻璃的绝缘材料。在功能ii)的情况下，筛网构件31的实例包括至少在其表面上具有导电性的构件，如全部由导电材料制成的构件或表面涂布有导电层的具有芯的 构件。用于形成导电层的方法的实例包括气相涂布法如气相沉积或溅射，和 液相涂布法，如电镀或无电镀，它们的一种或两种可以单独或组合使用。在这点上，应指出为了赋予筛网构件31以功能i)和功能ii)，适宜的是 需要使用全部由导电材料制成的构件(例如，多孔金属筛网)。尽管可能根据筛网构件31的组成材料和预期应用略有变化，但是在俯 视图中筛网构件31的通孔311的占据比例优选是约25至90%，并且更优选是 约50至85%。此外，尽管平均厚度可能根据筛网构件31的组成材料和预期应用略有 变化，但是筛网构件31的平均厚度优选是约50至40(Him并且更优选是约 磨至200jam。在本实施方案中，将电极材料32施用到筛网构件31，由此它可以填充 筛网构件31的通孔311并且还可以基本上覆盖筛网构件31的整个表面。作为电极材料32，可以使用电极活性材料或电极活性材料和固体电解 质材料的混合物(电极混合物材料)。通过使用电极活性材料和固体电解质材料的混合物作为电极材料32， 可以增加组成阴极3(电极)的电极活性材料的颗粒和电解质颗粒之间的离 子传导结合界面，并且还可以增加在阴极3和电解质层5之间的界面结合力 (附着力)。这确保离子在电极和电解质层5之间平稳地迁移，从而可以提高二次 电池l的特性(充电-放电特性)。电极活性材料的实例包括S型钒酸银(S-Ago.7V205)、金属银(Ag)和铬酸
银(八82(>204)，它们的一种或多种可以单独或组合使用。在它们之中，适 宜的是使用S型钒酸银(特别是5-Ag。.7V20s)作为电极活性材料。使用这种化合物可以提高阴极3和阳极4的特性，并且最终提高二次电 池l的特性(充电-放电特性)。此外，5型钒酸银对环境损害较少，在空气中 更稳定，并且比铬酸银更容易处理。在使用电极活性材料和固体电解质材料的混合物的情况下，固体电解 质材料可以与下述电解质层5的组成材料(电解质材料)同类(相同)或不同。然而，优选固体电解质材料与电解质层5的组成材料同类(特别是相 同)。这确保金属离子(银离子)在阴极3(电极)和电解质层5之间的平稳迁移， 并且还有助于改善在它们之间的附着力。在这种情况下，电极活性材料(导电材料)和固体电解质材料的混合比 优选以重量计为约2:8至9:1，并且更优选以重量计为约4:6至8:2，但是混合 比不特别限于此。作为电极材料32，适宜的是使用颗粒尺寸等于或小于20微米的粒状(粉 末状)材料。使用这种粒状电极材料32可以将电极材料32以容易和可靠的方 式填充在筛网构件31的通孔311中。在侧视图中，阴极3具有电极材料32不与在电解质层5—侧的筛网构件 31重叠的部分，也就是从筛网构件31向电解质层5延伸(暴露于电解质层5) 并且由电极材料32制成(只由电极材料32构建)的电极材料层。电极材料层的平均厚度(在图1和2中的长度"T")优选等于或小于 120pm，更优选等于或小于100iim，并且还更优选等于或小于80)im。如果 将不与筛网构件31重叠的电极材料32的部分的平均厚度设定为落入上述 范围，则安置在阴极3中的筛网构件31的作用变得显著。平均厚度的下限 不受特别限制，但是可以优选是约5pm。现在，将对阴极3的其它构造实例进行描述。在图2B中所示的阴极3包含具有外框(加强部分)312的基底构件，所述 外框312沿着筛网构件31的外围部分延伸并且用来加强筛网构件31。这可 以可靠地防止筛网构件31的变形(膨胀、挠曲、弯曲等)。因此，在赋予基 底构件以功能i)的情况下，该功能是以更可靠的方式完成的。在图2C中所示的阴极3包含具有加强片313的基底构件，所述加强片313被安置在筛网构件31与电解质层5相反的一侧，并且用来加强筛网构件31。依靠例如点焊、粘结或其它方法，将加强片313届定或者附着到筛网 构件31的不同点上。这种构造也提供与图2B中显示的基底构件所提供的相 同作用。在图2D中所示的阴极3包含基底构件，所述基底构件具有沿筛网构件 31的外围部分延伸的外框(加强部分)312和安置在筛网构件31与电解质层5 相反的一侧的加强片313。这种构造进一步提高上述作用。使用图2A和2B中所示的构造，将基底构件基本上安置在阴极3的厚度 方向上的中间部分。备选地，基底构件可以在阴极3的厚度方向上偏向或 偏离电解质层5。此外，只要组成阴极3和阳极4的电极材料32由上述材料制成，就没有 问题。阴极3和阳极4可以由相同材料或不同材料构建。此外，阴极3和阳 极4的构造，即在图2A至2D中所示的基底构件的类型可以相同或者可以彼 此不同。将电解质层5安置在阴极3和阳极4之间以与它们接触。在二次电池l的 充电-放电操作的过程中，离子(金属离子)移动通过电解质层5。在本发明中，通过将电解质颗粒51压縮成型形成电解质层5。电解质 颗粒51优选由银离子导体或含有银离子导体的混合物(离子导体混合物)组 成。银离子导体的实例包括Agl-AgnX04或Agl-AgnX204 (其中X表示W 、 Cr、 Mo、 P、 V、 Te、 Se或As)和Ag4Rbls，它们的一种或多种可以单独或 组合使用。在它们之中，优选使用具有良好的热稳定性的碘化钨酸银 (Ag山W04)作为银离子导体。使用这种化合物可以提高电解质层5的性能，并且最终提高二次电池l 的特性(充电-放电特性)。此外，碘化钨酸银在空气中稳定并且容易处理。电解质颗粒51的平均颗粒尺寸不受特别限制，但是可以优选是约O.l 至20)am，并且更优选是约l至5pm。使用具有这种颗粒尺寸的电解质颗粒 51可以提高在电解质层5中的电解质颗粒51的相互接触，并且还可以增加 在电极中的电极活性材料(电极活性材料的颗粒)和电解质颗粒之间的结合
面积。因此，可以充分保护银离子(金属离子)的迁移通道，从而进一步提 高二次电池l的特性。此外，电解质层5的平均厚度优选是约10至30(Him，并且更优选是约 50至200,层压体2由电解质层5、阴极3和阳极4构建，阴极3和阳极4分别结合到 电解质层5的表面上。在这点上，应指出可以将用于加强电解质层5的一层 或多层绝缘筛网安置在电解质层5内部、阴极3内部、阳极4内部、阴极3和 电解质层5之间、阳极4和电解质层5之间等。此外，将具有导电性的阴极引线6和阳极引线7分别连接到阴极3和阳 极4上，并且作为藉此将二次电池l充电或放电的引线(导电部分)。用限制器8覆盖除阴极引线6和阳极引线7以外的几乎整个层压体2，从 而使阴极引线6和阳极引线7暴露于外部。限制器8主要用来限制阴极(电极层)3在其平面方向上(在通常与横越 阴极3和阳极4的方向垂直的方向，即图l中的垂直方向上)的膨胀和随之发 生的电解质层5在其平面方向上的膨胀。在二次电池l中，电极活性材料的晶体结构随充电-放电操作在三维上 变形(膨胀或收縮)。在二次电池没有配置限制器8的假设情况下，因为电极活性材料的晶 体结构在三维上变形或变化，所以阴极3和阳极4在其平面方向上而非其厚 度方向上严重变形(膨胀或收縮)。结果，特别是在阴极3和阳极4的外围部分中，产生使上述电子结合或 离子传导通道破坏或断开的结合禁止现象。这使得在将二次电池充电或放 电时，电流难以流经阴极3和阳极4的外围部分。而且，此时，由于阴极3和阳极4在其平面方向上的膨胀或收縮，电解 质层5也在其平面方向上变形(膨胀或收縮)，从而形成从阴极3和阳极4突出 的部分。如前所述，离子传导通道在突部中被破坏。这种现象随着二次电池重复充电和放电逐渐进行。结果，二次电池的 电池容量逐渐降低，从而使得难以将二次电池充电和放电。 生的电解质层5在其平面方向上的膨胀。因此，可以在制造二次电池l并且 将该二次电池l充电和放电时以与初始形状尽可能接近的形状保持二次电 池l。艮口，可以通过限制阴极(电极层)3和电解质层5在其平面方向上的膨胀 避免上述问题。结果，可以避免在充电-放电循环(通过多次充电-放电操作) 后发生的电池容量的降低。限制器8优选由绝缘材料制成。这有助于可靠地防止阴极3和阳极4之 间的短路。备选地，限制器8可以由导电材料(金属材料等)制成，在此情况 下适宜将绝缘层(绝缘片)置于层压体2和限制器8之间。绝缘材料的实例包括各种树脂材料，如热塑性树脂、热固性树脂和光 固化性树脂；各种玻璃材料和各种陶瓷材料。在这些材料之中，适宜的是绝缘材料主要是热塑性树脂、热固性树脂、 光固化性树脂和低熔点玻璃中的任何一种或它们的两种或更多种的组合。 使用这些材料允许容易形成限制器8。此外，使用这些材料有助于提高限 制器8的机械强度。热塑性树脂的实例包括聚烯烃、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺、聚 酰亚胺和热熔性树脂。热固性树脂的实例包括环氧基树脂、聚氨酯基树脂 和酚基树脂。此外，光固化性树脂的实例包括环氧基树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯基 树脂和乙烯醚基树脂。低熔点玻璃的实例包括P20s-CuO-ZnO基低熔点玻 璃、P20rSnO基低熔点玻璃和B203-ZnO-Bi203-Al203基低熔点玻璃。尽管可以根据限制器8的组成材料和预期应用略有变化，但是限制器8 的平均厚度(特别是其侧表面的平均厚度)优选是约50至5000pm，并且更优 选是约100至500pm。通过将平均厚度设定在该范围内，可以可靠地防止 阴极(电极层)3和电解质层5在其平面方向上的膨胀，从而允许限制器8以可 靠的方式起作用。可以通过以下将要描述的根据本发明的用于制造二次电池的方法的 第一实施方案制造上述二次电池l 。图3是说明根据本发明的用于制造二次电池的方法的流程图。 参考图3，根据本发明的第一实施方案的用于制造二次电池的方法包
括在模具中形成电极的电极形成步骤10;将电解质颗粒51引入到阴极3上 的电解质颗粒引入步骤20;通过压制模具内部形成层压体2的层压体形成步骤30;和形成限制器8以覆盖整个层压体2的限制器形成步骤40。以下将逐一描述各个步骤。<八>电极形成步骤(第一步骤)10首先，制备如图14中所示的具有圆柱孔的阴模500。随后，在使用图 2A和2B中说明的基底构件(筛网构件31)的情况下，在将下阳模400插入圆 柱孔中的状态下，将电极材料32填充到阴模500的圆柱孔中。然后，将上阳模600插入圆柱孔中以进行初步压制成型。在取出上阳 模600之后，将基底构件插入圆柱孔中。之后，将上阳模600再次插入圆柱 孔中，并且将基底构件压制到电极材料32中，从而形成阴极3。类似地，在使用图2C和2D中说明的筛网构件31中的一个的情况下， 在将下阳模400插入圆柱孔中的状态下，将电极材料32填充到阴模500的圆 柱孔中。然后，将上阳模600插入圆柱孔中以进行初步压制成型。在这种方法中，将基底构件插入圆柱孔中，由此基底构件的通孔311 朝下。然后，将电极材料32压制填充到基底构件的通孔311中，从而形成 具有盘的形状的阴极3。在这点上，应指出可以省略电极材料32的初步压制成型过程。此外， 模具不限于金属模具。无需赘言模具可以由例如树脂或陶瓷制成。在这点上，压制成型压力优选为至少3吨/cm2，并且更优选等于或大于 5吨/cm2。这可以适当地压縮电极材料32，并且还可以将电极材料32填充到 基底构件的通孔311中。在形成阴极3之前，可以通过进行与在上面刚描述的步骤相同的步骤， 并且从圆柱孔中取出阳极4而形成阳极4。〈B〉电解质颗粒引入步骤(第二步骤)20接着，在不必从圆柱孔中取出阴极3的情况下翻转阴模500。之后，从 阴模500中取出下阳模400，然后将电解质颗粒(固体电解质颗粒)51填充到 圆柱孔中以将电解质颗粒51放置在阴极3上。之后，将预先制造的阳极4放 置在电解质颗粒51上。在需要时，可以将脱模剂施用到圆柱孔的内表面上。<0层压体形成步骤(第三步骤)30
接着，将取下的下阳模400再次放到阴模500上，并且往下推，使得可以将阴极3和阳极4(一对电极)压向并且结合到阴模500内的电解质层5上。 这制造了其中将电解质层5以体相状态(bulk state)置于阴极3和阳极4之间的层压体2。在这点上，应指出在使用图2A和2B中说明的筛网构件31的情况下， 电解质颗粒引入步骤<8>和层压体形成步骤<0可以在不翻转阴模500的 情况下进行。此时施加的压力优选等于或大于2吨/cm2，更优选等于或大于3吨/cm2， 并且还更优选等于或大于4吨/cm2。这确保层压体2得到充分压縮。结果，可以在充电-放电操作过程中避免上述在电解质颗粒51之间或 在电极和电解质层5之间形成间隙(间隔)以及在电极活性材料或电解质材料中含有的金属银沉积到间隙中，即，上述在使用二次电池l时，在电解 质层5中的电解质颗粒51之间或在电极和电解质层5之间形成由金属银组 成的晶界。因此，可以提高获得的二次电池l的特性。由于阴极3和阳极4配置有基底构件的事实，可以稳妥地防止阴极3和 阳极4的变形，从而以可靠的方式避免电解质层5的变形。<0>限制器形成步骤(第四步骤)40接着，释放在层压体形成步骤O中施加的压力，并且将如此形成的 层压体2从阴模500中取出或分开，然后用限制器8覆盖几乎整个层压体2。在限制器8由例如热熔性树脂(热熔性粘合剂)或低熔点玻璃制成的情 况下，可以通过下列方法形成限制器8:使热熔性树脂或低熔点玻璃熔融或 软化，将其供应到层压体2的外围表面并且使其冷却并且凝固。这种方法 确保将限制器8可靠地形成以覆盖几乎整个层压体2。可以使用各种方法将处于熔融或软化状态(液态)的热熔性树脂或低熔 点玻璃供应到层压体2的外围表面上。这些方法的实例包括i)将层压体2浸渍到处于液态的热熔性树脂或低 熔点玻璃中的方法(浸渍法)；ii)将处于液态的热熔性树脂或低熔点玻璃涂 布到层压体2的外围表面上的方法(涂布法)；和iii)通过真空封装法(除气法) 将液体树脂注射到电池壳9中，然后使树脂凝固以密封树脂注射口的方法， 所述电池壳9容纳层压体2并且通过盖92保持封闭，所述盖92具有树脂注射
口、穿过固定到盖92上的绝缘管93延伸的阴极引线6和阳极引线7。在这点上，应指出方法iii)在图4A至图4D中进行了说明并且将稍后详 细描述。此外，在限制器8由例如热固性树脂或光固化性树脂制成的情况下， 可以通过下列方法形成限制器8:将处于液态的未固化树脂材料供应到层 压体2的外围表面上，并且通过加热或光辐照使其凝固。使用这种方法还 可以可靠地形成限制器8使得它可以基本上覆盖整个层压体2。此外，通过真空封装法形成限制器8，可以防止或抑制气泡(空隙)在限 制器8内产生。这可以提高限制器8的机械强度。结果，可以可靠地限制电 解质层5以及电极3和4在其平面方向上的膨胀。因此，可以获得可以可靠 地防止电池容量在经过充电-放电循环后降低的二次电池。上述用于供应处于液态的热熔性树脂或低熔点玻璃的方法同样可以 用于将未固化树脂材料供应到层压体2的外围表面上。优选地，在层压体形成步骤O结束时释放压力之后立即开始本步骤。 换句话说，应该优选在释放施加于其上的压力后，层压体2恢复它的初始 厚度之前形成限制器8。通过这么做，可以在可以将层压体2保持在压制的 形状的状态下，形成限制器8以覆盖整个层压体2。这可以可靠地制造其中保持层压体2的整个形状尽可能接近初始形状 的二次电池l。这抑制或防止在充电-放电操作过程中在电解质层5中或在电 极和电解质层5之间形成由金属银组成的晶界。更具体而言，当在将层压体2刚压制成型并且从模具中取出后的层压 体2的平均厚度定义为A Omi)，并且将即将在层压体2上形成限制器8的步 骤之前的层压体2的平均厚度定义为B(nm)时，关系A/B优选等于或大于 0.95，并且更优选是约0.97至0.99。这有助于以更可靠的方式提供上述作用。在这点上，应指出在通过下阳模400和上阳模600保持施加到层压体2 上的压力的同时，即，在层压体形成步骤O结束时释放压力之前，可以 在从阴模500中取出层压体2的状态下形成限制器8以覆盖层压体2的端面 部分。在这种改进中，将阴模500形成为可以分开成两件或多件以从层压 体2上取下的类型。在释放施加到层压体2上的压力后开始本步骤的情况下，尽管可能随
着使用的电解质材料的种类有一些变化，但是从压力释放到开始本步骤所用的时间优选等于或短于300分钟，更优选等于或短于60分钟，并且还更 优选是约1至60分钟。通过在上述时间内开始本步骤，可以抑制或防止层压体2在将后者从 加压状态中释放时恢复厚度。这可以适当地抑制或防止电池容量的降低。通过上述步骤可以制造二次电池l。限制器8不限于上面对本实施方案所述的单层结构，而可以具有例如 层压结构(多层结构)，所述层压结构具有两个或更多个由上述绝缘材料制 成的绝缘层。可以通过进行几次步骤<0>形成这种结构的限制器8。尽管在本实施方案中使用的限制器8是覆盖几乎整个层压体2的类型， 但是将限制器8安置成部分覆盖层压体2的四个侧表面(端面部分)是足够 的。使用这种构造的限制器8也可以充分限制电解质层5在其平面方向上 的膨胀。然而，应该理解在将限制器8形成为覆盖几乎整个层压体2的情况下， 显著地起着限制电解质层5在其平面方向上的膨胀的功能。通过这么做， 也可以在整体上确保二次电池1的机械强度并且允许限制器8作为层压体2的保护层。 第二实施方案接着，将对根据本发明的第二实施方案的用于制造二次电池的方法进 行描述。图4A至图4D分别是通过根据本发明的第二实施方案的用于制造二次 电池的方法制造的二次电池的构造实例的垂直截面图。在下列描述中，只是为了更好的理解，将在图4A至图4D中的上侧称为"顶部"或"上部"，并且将下侧称为"底部"或"下部"。以下，把重点放在与第一实施方案不同的点上描述第二实施方案。对 于与在第一实施方案中相同的点将不给出描述。在通过第二实施方案制造的二次电池中，将根据第一实施方案制造的 二次电池1容纳于电池壳9中，并且通过固定构件9a固定在适当的位置。
在这点上，应指出与图2A至2D分别对应，图4A至4D显示了在阴极3 和阳极4的构造方面彼此不同的二次电池。通3i将二次电池l容纳于电池壳9中，可以可靠地限制电极层(阴极3和 阳极4)和电解质层5在其平面方向上的膨胀。在这种意义上，可以认为电池 壳9和固定构件9a组成限制器8的一部分。这种电池构造有助于防止外部水分渗入二次电池l中，并且可以适当 地用于构建全固态二次电池(特别是后述锂离子传导二次电池)。电池壳9包含底部封闭的中空圆柱形壳体91和用于封闭壳体91的顶部 开口的盖92。将阴极引线6和阳极引线7插入盖92中并且通过绝缘构件(绝缘 管)93固定或接到盖92上使得可以保持它们不短路。电池壳9 (壳体91和盖92)的组成材料的实例包括各种金属材料，如铝、 铜、黄铜和不锈钢；各种树脂材料；各种陶瓷材料；各种玻璃材料；和各 种由金属和树脂组成的复合材料。通过例如下列方法制造上述具有电池壳9的二次电池1:将未固化状态 的可固化树脂，如热固性树脂或光固化性树脂填充到壳体91中，将二次电 池1放置在壳体91中，然后使可固化树脂固化以使它可以作为固定构件9a。 可以使用先前提到的热塑性树脂或低熔点玻璃代替可固化树脂作为固定 构件9a。在这点上，在覆盖有限制器8的层压体2具有与壳体91的内部尺寸对应 的形状的情况下，可以省略固定构件9a。尽管在上述实施方案中将用于制造银离子传导二次电池的方法作为 根据本发明的用于制造二次电池的方法的一个实例描述，但是本发明的方 法还可以适用于制造包括锂离子传导二次电池的各种离子传导二次电池。在将本发明的用于制造二次电池的方法用于制造锂离子传导二次电 池的情况下，可以使用下面列举的材料作为在阴极3和阳极4的组成材料中 含有的电极活性材料。更具体而言，阴极活性材料的实例包括过渡金属氧化物材料，如钴 酸锂(LixCo02)、镍酸锂(LixNi02)、镍钴酸锂(LiCo。.3NiQ.702)、锰酸锂 (LiMn204)、钛酸锂(1^4/3115/304)、锰酸锂化合物(LiMyMri2.y04，其中M是Cr、 Co或Ni)、磷酸铁锂、和橄榄石化合物，即磷酸铁锂化合物(Li^FeP04和Li,.xFe。.5Mn。.5P04)中的一种；硫化物基硫族元素化合物，如TiS2、 VS2、 FeS 和M'MoS8(其中M是过渡金属，如Li,Ti,Cu，Sb, Sn,Pb和Ni);和含有金属 氧化物，如Ti02、 Cr308、 V205、 Mn02和Co02作为其骨架的锂金属氧化物， 它们的一种或多种可以单独或组合使用。另一方面，阳极活性材料的实例包括金属材料，如锂、铟、铝、锡、 铋和铅；和这些金属材料的氧化物，它们的一种或多种可以单独或组合或 以合金的形式使用。阴极活性材料和阳极活性材料不特别限于上述材料。如果通过上述材 料的组合选择相对于阳极活性材料具有正电势的材料作为阴极活性材料， 则没有问题。通过采用这种构造，可以提供具有任意的放电电压的二次电 池l。此外，优选独立地使用锂离子导体或电子-离子传导材料(例如，电极 活性材料)作为混合到电极材料中的固体电解质材料。锂离子导体的实例包括含有硫化锂(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸锂(LiP04)的硫化物基(非晶)锂离子导体；含有硫化磷(P2S5)和硫化锂(Li2S)的硫化物基(非晶)锂离子导体；和晶体锂离子导体，如Li3.25Geo.25Po."S4、Li,.3Alo.3Ti口(P04)3和Li3.6Ge。.6Vo.404，它们的一种或多种可以单独或组合使用。在它们之中，优选使用具有良好的离子传导率的硫化物基锂离子导体 作为锂离子导体。通过使用硫化物基锂离子导体作为固体电解质材料制造 二次电池l，可以提高二次电池l的特性。此外，优选硫化物基锂离子导体含有晶体锂离子导体和非晶锂离子导 体中的至少一种。晶体锂离子导体是赋予电解质以最优良的锂离子传导率 并且具有良好的成型性的材料。因此，在制造二次电池l中使用晶体锂离 子导体提供可以将输出电流密度保持得高的优点。另一方面，非晶锂离子导体不赋予由其制成的材料以各向异性传导 率，具有高的热稳定性并且具有软化温度。因此，使用非晶锂离子导体可 以在将离子导体加热至它的软化温度的同时形成电极。这有助于以良好的 状态保持电极活性材料的离子传导通道。因此，非晶锂离子导体提供在制 造和使用二次电池l时可以将容许温度范围保持得宽的优点。
如果组合使用晶体锂离子导体和非晶锂离子导体，则可以享有由它们 提供的所有优点。尽管参考列举的实施方案描述了拫据本发明的用于制造二次电池的 方法，但是本发明不限于此。可以为了任何目的增加一个或多个步骤。此外，在本发明中可以是在阴极和阳极中只有一个具有上述构造。即 使从阴极和阳极中省略基底构件(筛网构件)，也可以达到上述有益效果， 无论其是大或小。实施例现在，将对本发明的具体实验实施例进行描述。银离子传导二次电池 实施例l样品1A(发明)步骤I:首先，通过将平均颗粒尺寸为5pm的S-AgQ.7V205(阴极活性材 料)颗粒和平均颗粒尺寸为5nm的Ag山W04(固体电解质)颗粒以5:5的重量 比率混合制备电极混合物材料(电极材料)。步骤II:接着，制备如图14中所示的具有直径为L2cm的圆柱孔的阴模 500用于使用。在将下阳模400插入阴模500的圆柱孔中的状态下，将65mg 电极混合物材料填充到圆柱孔中，并且使由电极混合物材料形成的层的顶 部表面变平。之后，通过将多孔铜筛网(在俯视图中具有约100nm的平均厚度和80。/c) 的通孔占据百分比)切割成如图2A中所示的盘状制备筛网构件31。将筛网 构件31插入阴模500的圆柱孔中。步骤III:接着，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且在l吨/cn^的压 力下压制以形成盘状阴极。如此获得的阴极具有约110pm的平均厚度。之 后，从阴模500中取出上阳模600。步骤IV:接着，将100mg Ag山W04(固体电解质)颗粒在不必取出阴极 的情况下填充到圆柱孔中，然后使由Ag山W04颗粒形成的层的顶部表面变 平。然后，将以与阴极相同的方法预先制备的阳极插入圆柱孔中使其放置 于颗粒上。步骤V:接着，将上阳模600再次插入圆柱孔中，并且在5吨/cr^的压 力下压制以制造层压体(电池单元)2。如此获得的层压体2具有平均厚度约 为25(Hxm的电解质层5。步骤VI:接着，从阴模500中取出层压体2，并且通过点焊将铜箔引线 片接到阴极和阳极上，从而形成阴极引线和阳极引线。步骤VII:接着，通过浸渍法以熔融状态供应熔融温度约为100。C的乙 烯-乙酸乙烯酯共聚物-基热熔性树脂，使其可以覆盖几乎整个层压体2。之 后，使热熔性树脂冷却并且凝固以形成压縮层压体2的限制器8。如此形成 的限制器8具有约500pm的平均厚度。在从阴模500中取出层压体2之后用约60分钟供应热熔性树脂。当将紧 接步骤V之后的层压体2的平均厚度定义为A0rni)并且将即将在本步骤VI1 之前的层压体2的平均厚度定义为B0im)时，关系A/B等于0.97。通过上述步骤获得如图l中所示的二次电池l。通过充电-放电循环试 验检验如此获得的二次电池l的充电-放电性能，其结果(充电-放电特性)示 于图5中。通过如下方法测量充电-放电特性将电池在10(HiA/ci^的恒定电流密 度充电直至0.55V，在电流等于20nA时停止充电操作，然后将电池以IOO nA/cn^的恒定电流密度放电。所述二次电池具有约25 mAh/gr的放电容量。此外，在图6中说明了放电容量在经过充电-放电循环后的变化。参考 图6，可以看出放电容量随着充电-放电循环的推移几乎不降低，而是略有 增加。样品1B(比较例)将以相同的用于样品1A的方法制造的层压体(电池单元)，即通过步骤 I至V获得的层压体容纳于如图16中所示的硬币电池壳(CR1616型)，并且通 过压制密封片制造二次电池(硬币型二次电池)。以相同的用于样品1A的方法，通过充电-放电循环试验检验如此获得 的二次电池的放电性能，其结果(充电-放电特性)显示于图7中。此外，在 图8中说明了放电容量在经过充电-放电循环后的变化。
结果，相对于初始充电容量，放电容量是约25 mAh/gr(充电容量的约 80%)。在第二次充电操作中，可以用约27 mAh/gr的充电容量将二次电池 充龟，但是放电容量降低至约21 mAh/gr。电池的放电容量随着充电-放电循环的推移不久就降低了。在经过约 十次循环之后，放电容量降低至约7mAh/gr。然后，放电容量收敛于一恒定值。从实施例l的结果明显看出，在其中层压体覆盖有热熔性树脂的样品 1A的二次电池的情况下，电池容量在经过充电-放电循环后几乎不降低。相反，其中层压体不覆盖有热熔性树脂(层压体没有被整个压縮)的样 品1B的二次电池具有这些充电-放电特性其放电容量在经过充电-放电循 环后降低并且在经过约十次充电-放电循环之后最终降低至等于或小于三 分之一。实施例2接着，进行检验以查明用于形成电极的电极混合物材料的量的不同对 充电-放电特性的影响。 样品2A(发明)以相同的用于样品1A的方法制造二次电池，不同之处在于将电极混合 物材料的填充量改变为49mg。 样品2B(发明)以相同的用于样品1 A的方法制造二次电池，不同之处在于将电极混合 物材料的填充量改变为62mg。 样品2C(发明)以相同的用于样品1A的方法制造二次电池，不同之处在于将电极混合 物材料的填充量改变为86mg。 样品2D(发明)以相同的用于样品1A的方法制造二次电池，不同之处在于将电极混合 物材料的填充量改变为110mg。 样品2E(发明)以相同的用于样品1A的方法制造二次电池，不同之处在于将电极混合
物材料的填充量改变为132mg。在各个样品的二次电池中，当在侧视图中观察阴极和阳极时不与在电解质层5—侧的多孔铜筛网重叠的每一个电极的部分，即其中电极混合 物材料单独存在的电极材料层具有约40)im、约80)im、约120pm、约 16(^m和约200^im的平均厚度(在图l和2中的"T")。检验各个样品的二次电池的充电-放电性能以查明电池容量在经过充 电-放电循环后的变化。在图9中显示了放电容量在经过充电-放电循环后的 变化。在这点上，放电容量是在初始容量等于100%的假设下显示的。在图9 中，符号"O"、 "□"、 "△"、 "(D"和"0"分别表示样品2A、 2B、 2C、 2D和2E 的检验结果。在图9中可以看出，如果其中电极混合物材料单独存在的每一个电极 的部分具有约160pm或更大的平均厚度，则放电容量在约十次 充电-放电循环时降低至等于或小于45%。如果平均厚度是约12(Hmi，则 放电容量在约十次充电-放电循环时保持等于或大于75%。如果平均厚度是 等于或小于80)Lim，则放电容量在经过充电-放电循环后的下降显著停止。实施例3接着，进行检验以査明多孔铜筛网的厚度的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于实施例2的方法制造二次电池，不同之处在于使用平均 厚度为18(Him的多孔铜筛网。通过以50mg、 74mg、 97 mg、 121 mg和144 mg的填充量填充电极混 合物材料制备阴极和阳极。与实施例2的情况相同，在各个二次电池中， 不与在电解质层一侧的多孔铜筛网重叠的每一个电极的部分，即其中电极 混合物材料单独存在的部分具有约4(Him、约80iam、约120pm、约160pm 和约200pm的平均厚度。以相同的用于样品1A的方法，通过充电-放电循环试验检验获得的二 次电池的放电性能。结果表明所述二次电池具有与实施例2的二次电池几 乎相同的充电-放电性能。换句话说，如果在使用平均厚度为18(Him的多孔铜筛网时，其中
电极混合物材料单独存在的每一个电极的部分具有约160pm或更大的平 均厚度，则放电容量在约十次充电-放电循环时降低至初始容量的约三分之 一。如果平均厚度等于或小于16XHmi，则放电容量在经过充电-放电循环后 的下降显著停止。因此，从实施例2和3的检验结果明显看出，通过构建电极(阴极和阳极)使得在侧视图中不与多孔铜筛网重叠的每一个电极的部分，即其中 电极混合物材料单独存在的部分具有约12(Him或更小的平均厚度，可以稳妥地防止电池的放电容量在经过充电-放电循环后降低。 实施例4接着，进行检验以查明多孔铜筛网的形状的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于样品1A的方法制造二次电池，不同之处在于使用具有直 径为lcm的圆柱孔的阴模500并且使用平均厚度约为180^im并且形状如图 2B中所示的多孔铜筛网。在如此获得的二次电池中，阴极和阳极具有约 210pm的平均厚度。以相同的用于样品lA的方法检验获得的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品1A几乎相同的 充电-放电性能。实施例5进行进一步检验以査明多孔铜筛网的形状的不同对充电-放电特性的 影响。以相同的用于实施例4的方法制造二次电池，不同之处在于使用形状 如图2C中所示的多孔铜筛网。以相同的用于样品lA的方法检验获得的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品1A几乎相同的 充电-放电性能。实施例6 进行进一步检验以查明多孔铜筛网的形状的不同对充电-放电特性的 影响。以相同的用于实施例4的方法制造二次电池，不同之处在于使用形状如图2D中所示的多孔铜筛网。以相同的用于样品lA的方法检验获得的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品1A几乎相同的 充电-放电性能。实施例7接着，进行检验以查明用作限制器8的绝缘材料的种类的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于实施例1至6的方法制造二次电池，不同之处在于使用环 氧基热固性树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基热固性树脂和P205-CuO-ZnO-基 低熔点玻璃代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基热熔性树脂形成各个电池的限 制器8。由环氧-基热固性树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基热固性树脂和 P2O5-CuO-ZnO-基低熔点玻璃制成的限制器8分别具有约500nm、750pm和 300pm的平均厚度。以相同的用于样品lA的方法检验获得的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明各个二次电池具有与实施例l至6的相应二 次电池几乎相同的充电-放电性能。锂离子传导二次电池在下列实施例中，除非另外提到，否则二次电池是在保持在干燥的氩 气气氛中的手套箱内制造的。实施例8 样品8A(发明)步骤i):首先，通过将平均颗粒尺寸为5)im的钴酸锂(阴极活性材料) 颗粒和平均颗粒尺寸为5pm的锂离子传导玻璃(固体电解质)颗粒以7:3的重
量比率混合制备电极(阴极)混合物材料。在这点上，使用由组成比率为0.63 Li2S-0.36 SiS2-0.01 LiP04的 硫化锂(Li2S)、硫化硅(SiS2)和磷酸锂(LiP04)制成的硫化物基锂离子传导 玻璃作为锂离子传导玻璃。步骤ii):接着，将电极混合物材料放置在隔离纸上并且变平以具有约 180pm的平均厚度。将电镀有镍并且形成为如图2B中所示的形状的多孔铜 筛网(在俯视图中具有约10(Him的平均厚度和80。/。的通孔占据百分比)设置 在电极混合物材料上。将电极混合物材料和多孔铜筛网的组合与隔离纸一起插入辊压辊之 间，由此将电极混合物材料填充到多孔铜筛网的通孔中以制造阴极片。得到的阴极片具有约115pm的平均厚度。将这种阴极片切割成14 mm x 14mm的尺寸并且用作阴极3。在得到的阴极中填充的电极混合物材料的 量为130mg，并且在侧视图中不与多孔铜筛网重叠的阴极的部分具有约 20)im的平均厚度。步骤iii):接着，将平均厚度为80)am的铟(阳极活性材料)箔安置在形状 如图2A中所示的多孔铜筛网上。正如制造阴极片的方法，通过使用辊压辊 制造平均厚度为100nm的阳极片。将这种阳极片切割成14mmxl4mm的尺寸并且用作阳极。步骤iv):接着，制备具有尺寸为15mmx 15mm的矩形孔的阴模用于使 用。在将下阳模配合到阴模的矩形孔中的状态下，将阴极插入矩形孔中。 然后，将约110mg上述锂离子传导玻璃(固体电解质)颗粒填充到矩形孔中， 并且使由锂离子传导玻璃颗粒形成的层的顶部表面变平。步骤v):接着，将上阳模插入矩形孔中，并且在4吨/cr^的压力下压制成型以将阴极和电解质层接合在一起。之后，从阴模中取出上阳模。步骤vi):接着，将阳极插入矩形孔中并且覆盖在电解质层上。然后，将上阳模再次插入矩形孔中，并且在0.2吨/ci^的压力下压制以使阴极、电解质层和阳极接合在一起，从而形成层压体(电池单元)2。如此获得的层压体2的电解质层5具有约200pm的平均厚度。步骤vii):接着，从阴模中取出层压体，并且通过点焊将铜箔引线片接到阴极和阳极上，从而形成阴极引线和阳极引线。
步骤viii):接着，使用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基热熔性树脂，以相同的用于样品1A的方法覆盖几乎整个层压体。然后，将如此覆盖的层压体插入铝制的矩形电池壳(具有20mmx20mmx7 mm的外部尺寸和18 mm x 18 mm x 5 mm的内部尺寸)中，所述矩形电池壳填充有处于未固化状态的热固 性环氧树脂。之后，将填充在电池壳中的热固性环氧树脂加热并且固化。然后将引 线片结合到密封的绝缘端子上，所述绝缘端子接到铝制的盖上。通过铝焊 将盖固定到电池壳上以获得如图4中所示的二次电池。在本实施例中，可以看出限制器8由三层，即热熔性树脂层、环氧树 脂层和铝层组成。此外，如此形成的限制器8具有约2.5mm的平均厚度。为了通过充电-放电循环试验检验得到的二次电池的充电-放电性能， 将电池以IOO pA/cn^的恒定电流密度充电，并且在电池电压达到4.0V并且 电流等于30nA时，停止充电操作。然后，将电池以IOO )LiA/cm2的恒定电 流密度放电。在图10中说明了电池的初始充电-放电性能，并且在图11中以曲线(L) 的形式显示了放电容量在经过充电-放电循环后的变化。如在图10和11中可以看出，当放电电压在3.0至3.5 V的范围内时，二 次电池提供通常平坦的放电曲线，并且即使在经过一百次充电-放电循环之 后，放电容量也几乎不变化。样品8B(比较例)首先，以相同的用于样品8A的方法制造阴极片和阳极片。使用冲切模， 将阴极片和阳极片形成为阴极和阳极。阴极和阳极两个均具有14 mm的直 径并且具有盘的形状。接着，使用具有直径为15mm的圆柱孔的模具，以相同的用于样品8A 的方法制造层压体(电池单元)。接着，将层压体从模具中取出，并且容纳于如图16中所示的硬币电池 壳(CR1616型)中。通过将密封片压制到电池壳上制造硬币型二次电池。以相同的用于样品8A的方法，将如此获得的二次电池进行充电-放电 循环试验。在图ll中以曲线(M)的形式说明了充电-放电循环试验的结果。
参考图11中所示的曲线(M)，相对于初始充电容量，放电容量是约IIO mAh/gr。放电容量逐步降低，在第二次充电-放电循环时降低至约100 mAh/gr，在第三次充电-放电循环时降低至约80mAh/gr，并且在第六次充 电-放电循环时最终降低至约40mAh/gr。之后，放电容量保持几乎不变。从上述明显看出，样品8A(发明)的二次电池可以抑制或防止放电容量 在经过充电-放电循环后降低，这是由本发明的电池结构提供的有益效果之实施例9接着，进行检验以查明阳极活性材料的种类的不同对充电-放电特性的 影响。首先，以相同的用于样品8A的方法将阴极和电解质层接合在一起。然 后，将铝颗粒(具有10^im的平均颗粒尺寸)与和用于样品8A的相同电解质颗 粒以5:5的重量比率混合，并且将粘合剂以2.5重量％的百分比加入到混合 物中，从而制备阳极混合物材料。接着，将阳极混合物材料放置在隔离纸上并且变平。将形状如图2A 中所示的多孔铜筛网覆盖在阳极混合物材料上，并且通过使用相同的用于 制造阴极片的辊压辊制造阳极片(具有100)Lim的平均厚度)。将阳极片切割 成14mmxl4mm的尺寸，从而形成阳极。接着，使用如此获得的阳极，以相同的用于样品8A的方法制造层压体。 通过使用该层压体制造二次电池。在形成层压体中使用的压力是5吨/cm2。为了通过充电-放电循环试验检验得到的二次电池的充电-放电性能， 将电池以IOO pA/cn^的恒定电流密度充电。在电池电压达到4.0V并且电流 等于50pA时，停止充电操作。然后，将电池以100nA/cn^的恒定电流密度 放电。结果表明，所述电池的初始充电-放电性能与样品8A相比几乎没有变 化。然而，如图12中所示，电池放电电压变化，具有比样品8A所获得的放 电电压曲线高约150mV的曲线。从上述可以理解，即使使用不同种类的阳极活性材料，即，即使在阳 极中生成不同种类的合金时，阳极的形状也基本上均匀地改变。
实施例IO接着，进行检验以查明阴极活性材料的种类的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于样品8A的方法制造二次电池，不同之处在于使用锰酸锂 (LiMri204)代替钴酸锂作为阴极活性材料。电极混合物材料的填充量是约 120mg。为了通过充电-放电循环试验检验得到的二次电池的充电-放电性能， 将电池以IOO pA/cn^的恒定电流密度充电。在电池电压达到4.0V并且电流 等于50iiiA时，停止充电操作。然后，将电池以IOO ^A/cm2的恒定电流密 度放电。如在图13中说明，电池放电电压变化，具有比样品8A所获得的放电电 压曲线低约100mV的曲线，并且放电容量是约50 mAh/gr的低值。然而， 电池的初始充电-放电性能与样品8A相比，几乎没有变化。实施例U接着，进行检验以査明固体电解质的种类的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于样品8A的方法制造二次电池，不同之处在于使用含硫 LISICON (Li3.25Geo.25Po.75S4)，即一种晶体锂离子导体，代替硫化物基锂离 子传导玻璃作为固体电解质，并且还使用平均厚度为100jam的铟箔作为阳极。为了通过充电-放电循环试验检验得到的二次电池的充电-放电性能， 将电池以IOO nA/cn^的恒定电流密度充电。在电池电压达到4.0V并且电流 等于10pA时，停止充电操作。然后，将电池以IOO nA/cm2的恒定电流密 度放电。结果表明，电池的初始充电-放电性能与样品8A相比，几乎没有变化， 并且没有观察到放电容量在经过充电-放电循环后降低。这表示所述二次电 池提供本发明的有益效果。
实施例12接着，进行进一步检验以查明固体电解质的种类的不同对充电-放电特 性的影响。以相同的用于样品8A的方法制造二次电池，不同之处在于使用由0.3 P2S5- 0.7 Li2S制成的非晶硫化物基锂离子导体(固体电解质)颗粒代替硫化 物基锂离子传导玻璃作为固体电解质。以相同的用于样品8A的方法检验得到的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品8A基本上相同 的充电-放电性能。实施例13接着，进行检验以查明多孔铜筛网的形状的不同对充电-放电特性的影响。以相同的用于样品8A的方法制造二次电池，不同之处在于在样品8A 的步骤ii)中形成阴极的过程中使用形状如图2C中所示的多孔铜筛网。以相同的用于样品8A的方法检验得到的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品8A基本上相同 的充电-放电性能。实施例14接着，进行进一步检验以查明多孔铜筛网的形状的不同对充电-放电特 性的影响。以相同的用于样品8A的方法制造二次电池，不同之处在于在样品8A 的步骤ii)中形成阴极的过程中使用形状如图2D中所示的多孔铜筛网。以相同的用于样品8A的方法检验得到的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明所述二次电池具有与样品8A基本上相同 的充电-放电性能。实施例15接着，进行检验以査明用于形成限制器8的绝缘材料的种类的不同对
充电-放电特性的影响。以相同的用于实施例8至14的方法制造二次电池，不同之处在于使用 酚-基热固性树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯-基光固化性树脂或^05-010-2110-基低熔点玻璃代替乙烯-乙酸乙烯酯共聚物-基热熔性树脂覆盖层压体。以相同的用于样品8A的方法检验得到的二次电池在经过充电-放电循 环后的充电-放电性能。结果表明各个二次电池具有与实施例8至14的相应 电池基本上相同的充电-放电性能。实施例16作为用于在层压体2的外围部分中形成限制器8的方法，可以使用浸渍 法、涂布法或真空注射法。如果通过浸渍法或涂布法在层压体2的外围部 分中形成限制器8，则尽管它们中的大部分能够完全避免充电-放电操作所 导致的电池容量的降低，但是制造的层压体2中的一些可能降低电池容量。 当大规模制造二次电池时，这可能导致电池性能的波动，因此不是适宜的。出于这种观点，在本实施例中，对在通过真空注射法制造的二次电池 中电池容量在经过充电-放电循环后的降低进行了研究。首先，将以相同的用于样品8A的方法制造的层压体2的阴极引线6和阳 极引线7结合到预先连接密封电极端子的盖92上。在本实施例中，在盖92 中形成树脂注射口。通过铝焊将这种构造的盖92配合并且固定到电池壳9 上。之后，使用真空泵将电池壳9的内部减压，在此状态下将液体环氧树 脂在真空压力下注射到电池壳9中。随后，加热电池壳9以将注射到电池壳 9中的树脂热固化。将盖92的树脂注射口密封，从而制造样品16A (发明) 的(固态)二次电池。制造每个均具有这种构造的十个二次电池，并且研究在经过充电-放 电循环之后的电池容量。研究结果表明在所有二次电池中没有观察到电池 容量的变化。除此以外，以相同的用于样品8A的方法制造每个均具有通过浸渍法形 成的限制器8的十个二次电池。进行检验以查明在经过十次充电-放电循环 之后的电池容量。
研究结果表明在大多数二次电池(样品8A)中没有观察到电池容量的 变化，但是两个电池显示出它们的容量降低了约5%。将容量降低的两个电 池拆开以检验电池容量降低的原因。结果，发现在电池端面部分的限制器8的环氧树脂层中存在微小的空气间隙。显然由于这种空气间隙的存在，层压体2的外围部分膨胀，并且电池容量在经过充电-放电循环后降低。此外，以相同的用于样品1A和8A的方法，尝试通过使用烧结体作为 固体电解质制造二次电池。另外尝试通过使用粉碎的烧结体颗粒作为固体 电解质制造二次电池。由于烧结体硬而脆并且具有差的成型性的事实，不 可能由烧结体制造二次电池。因此，在这些尝试中不能获得由样品1A和8A 提供的结果。如上文所述，在本发明的二次电池(全固态二次电池)的情况下，使用 限制器可以限制阴极3和阳极4在其平面方向上的膨胀和随之产生的电解 质层5在其平面方向上的膨胀。结果，例如，可以防止在电极(阴极3和阳极4)中的在电极活性材料的 颗粒(或晶粒)之间的电子结合破坏或在电极活性材料和电解质之间的离子 传导通道断开。此外，还可以防止在电极和电解质层5之间或在电解质层5 中的电解质颗粒51之间的离子传导通道断开(分开)。这有助于防止放电容 量在经过充电-放电循环后降低。此外，在上述各个实施例中，使用安置在每一个电极内的多孔筛网(导 电构件)可以防止或抑制电极的膨胀，并且还可以将电极内的电流密度保持 均匀(以降低电流的不均匀分布)。据推测这在很大程度上提高了二次电池 的特性。从实施例2和3的结果可以注意到，根据本发明，即使在每一个电极内 不安置多孔筛网，也可以通过在导电片的表面上形成平均厚度等于或小于 120pm (优选等于或小于8(Him)的电极材料层并且使用该电极材料层作为电极，获得具有提高的特性的二次电池。如上所述，本发明澄清了在使用电解质颗粒的常规二次电池(全固态二 次电池)中放电容量在经过充电-放电循环后间歇性降低的原因。通过提出 可以消除容量降低的原因的构造(电池构造)，本发明能够防止电池的放电
容量在经过充电-放电循环后降低。因此，本发明提供一种有助于提高二次电池的安全性和可靠性的技 术，该技术的出现在普通市场中是需要的。
权利要求
1.一种用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含层压体和限制器，所述层压体具有一对电极和安置在所述一对电极之间的电解质层，并且所述层压体具有端面部分，所述限制器被安置成至少覆盖所述层压体的所述端面部分以限制所述电解质层在其平面方向上的膨胀，所述方法包括制备模具、所述一对电极和用于形成所述电解质层的电解质颗粒；通过在所述模具内压制所述电极和所述电解质颗粒将所述一对电极和所述电解质层接合在一起以形成所述层压体；和安置所述限制器使其至少覆盖从所述模具中取出的所述层压体的所述端面部分。
2. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中在接合处理中 施加的压力等于或大于2吨/cm2。
3. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中通过下列方法 形成所述层压体将所述一对电极中的一个安置到所述模具中，将所述电 解质颗粒安置到所述模具中使其位于所述电极上，将另一个电极安置到所 述模具中使其位于所述电解质颗粒上，并且压制在所述模具中的所述电 极，使其彼此靠近以形成所述电解质层并且将所述一对电极和所述电解质 层接合在一起。
4. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中通过下列方法 形成所述层压体:将所述一对电极中的一个安置到所述模具中，将所述电 解质颗粒安置到所述模具中使其位于所述电极上，压制所述电解质颗粒以 形成所述电解质层并且将所述电极和所述电解质层接合在一起，将另一个 电极安置到所述模具中使其位于所述电解质层上，并且压制在所述模具中 的所述电极，使其彼此靠近以将所述一对电极和所述电解质层接合在一 起。
5. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中在释放压力之 前，或在压制所述电极结束时刚刚释放压力之后，开始安置所述限制器。
6. 如权利要求5所述的用于制造二次电池的方法，其中当将刚刚压制所述电极之后的所述层压体的平均厚度定义为AOim)并且将即将安置所述 限制器之前的所述层压体的平均厚度定义为BOim)时，关系A/B等于或大 于0.95。
7. 如权利要求5所述的用于制造二次电池的方法，其中在刚刚释放压 力之后开始安置所述限制器的情况下，从压力释放到开始安置所述限制器 所用的时间等于或短于300分钟。
8. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中所述层压体具 有分别连接到所述电极上的导电部分，并且其中安置所述限制器使其覆盖除所述导电部分以外的几乎整个层压体。
9. 如权利要求8所述的用于制造二次电池的方法，其中所述限制器由 分别由不同材料形成的多层组成。
10. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中所述限制器由 绝缘材料制成，并且其中通过将处于液态的所述绝缘材料安置在所述层压体上，然后使处 于液态的所述绝缘材料凝固形成所述限制器。
11. 如权利要求10所述的用于制造二次电池的方法，其中使用真空封 装法将处于液态的所述绝缘材料安置在所述层压体上。
12. 如权利要求ll所述的用于制造二次电池的方法，其中所述绝缘材 料是热塑性树脂、热固性树脂、光固化性树脂和低熔点玻璃中的任何一种 或它们的两种或更多种的组合。
13. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中所述一对电极 中的至少一个具有基底构件，所述基底构件具有多个填充部分，并且至少 所述基底构件的所述填充部分填充有电极材料。
14. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中安置所述基 底构件以防止或抑制所述电极在其平面方向上的膨胀。
15. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中所述基底构 件具有其表面，并且至少所述表面具有导电性以使电极中的电流密度均 匀。
16. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中通过压制形 成所述一对电极中的至少一个，使得所述基底构件的所述填充部分填充有 压制的电极材料。
17. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中所述基底构 件包含具有作为所述填充部分的通孔的筛网构件。
18. 如权利要求17所述的用于制造二次电池的方法，其中所述筛网构件具有外围部分，并且所述基底构件还包含加强部分，所述加强部分沿着 所述筛网构件的所述外围部分延伸以加强所述筛网构件。
19. 如权利要求17所述的用于制造二次电池的方法，其中所述基底构 件还包含加强片，所述加强片被安置在所述筛网构件与所述电解质层相反 的一侧以加强所述筛网构件。
20. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中所述一对电 极中的至少一个具有由所述电极材料制成的电极材料层，并且所述电极材 料层位于所述电解质层一侧使得在从其这一侧观察时具有等于或小于 120pm的平均厚度。
21. 如权利要求13所述的用于制造二次电池的方法，其中所述电极材 料至少包含电极活性材料和固体电解质材料。
22. 如权利要求l所述的用于制造二次电池的方法，其中所述电解质颗 粒由银离子导体或锂离子导体组成。
23. 如权利要求22所述的用于制造二次电池的方法，其中所述锂离子 导体是硫化物基锂离子导体。
24. 如权利要求22所述的用于制造二次电池的方法，其中所述锂离子导体包含晶体锂离子导体和非晶锂离子导体中的至少一种。
25. —种用于制造二次电池的方法，所述方法包括 制备模具；将第一电极安置到所述模具中；将电解质颗粒安置到所述模具中使其位于第一电极上； 将第二电极安置到所述模具中使其位于所述电解质颗粒上； 向第一电极压制第二电极以获得层压体，所述层压体具有第一电极、第二电极和安置在第一电极和第二电极之间的电解质层，所述电解质层包含电解质颗粒，所述层压体具有外周部分； 将处于液态的绝缘材料安置在所述层压体的所述外围部分；和 使处于液态的绝缘材料凝固以在所述层压体的所述外围部分上形成 限制器。
26. —种用于制造二次电池的方法，所述方法包括 制备模具；将第一电极安置到所述模具中；将电解质颗粒安置到所述模具中使其位于第一电极上；将第二电极安置到所述模具中使其位于所述电解质颗粒上；和向第一电极压制第二电极以获得层压体，所述层压体具有第一电极、第二电极和安置在第一电极和第二电极之间的电解质层，所述电解质层包含所述电解质颗粒，其中第一电极具有基底构件，所述基底构件具有多个填充部分，并且至少所述基底构件的所述填充部分填充有电极材料，并且其中通过包括下列步骤的方法形成第一电极形成包含所述电极材料的电极材料层，将所述基底构件安置在所述电极材料层上；和将所述基底构件压制到所述电极材料层中。
全文摘要
本发明提供一种二次电池，所述二次电池可以避免电池容量在经过充电-放电循环后降低并且可以显示高性能。一种用于制造二次电池的方法，所述二次电池包含层压体，所述层压体具有一对电极和安置在该对电极之间的电解质层，所述层压体具有端面部分；和限制器，所述限制器被安置成至少覆盖所述层压体的所述端面部分以限制所述电解质层在其平面方向上的膨胀，所述方法包括制备模具、所述一对电极和用于形成所述电解质层的电解质颗粒；通过在所述模具中压制所述电极和所述电解质颗粒将所述一对电极和所述电解质层接合在一起以形成所述层压体；和安置所述限制器使其至少覆盖从所述模具中取出的所述层压体的所述端面部分。
文档编号H01M10/38GK101136498SQ200710148358
公开日2008年3月5日 申请日期2007年8月31日 优先权日2006年8月31日
发明者竹内安正, 近藤繁雄 申请人:精工爱普生株式会社;株式会社国际基盘材料研究所