一种超薄层状硫化铌及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用
【专利摘要】本发明公开了一种超薄层状硫化铌（NbS2）及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用。该硫化铌具有类石墨烯状的层状结构，是一种比表面积大的超薄纳米片。具体的制备方法为：称取铌源和硫源，在还原气氛下进行热处理后，自然冷却至室温，就可得到团聚的块状硫化铌。然后，采用液相插层法对块状的硫化铌进行剥离处理，同时对样品进行超声振荡处理，最后得到的固体则是薄片状硫化铌。本发明制备的薄片状硫化铌可用作锂离子/钠离子电池负极材料，具有循环寿命长、倍率性能好等优点，能满足高性能锂离子电池/钠离子制备的实际应用需要。同时，制备方法简单，产物结构容易控制，材料达到了纳米级尺寸，易实现工业化推广和应用。
【专利说明】
一种超薄层状硫化铌及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用
技术领域
[0001]本发明属于电化学及电池技术领域，具体涉及一种超薄层状硫化铌及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用。
【背景技术】
[0002]锂离子电池有着无污染、比能量高、工作电压高、循环寿命长和无记忆效应等优异特点，已经被广泛应用到各种能源领域，如便携式设备和移动电源中。目前，商业化广泛使用的锂离子电池负极材料主要有石墨和钛酸锂等，其理论比容量都比较低，不能满足高容量、大功率、长寿命的二次电池的发展需求，如电动汽车用动力电池和大规模储能电池等。近年来，钠离子电池受到了广泛关注，被认为是替代锂离子电池成为下一代储能电源的理想选择，因为钠与锂属同一主族元素，具有相似的物理、化学性质。同时，由于钠元素的价格低廉，资源丰富，安全性高，比容量和效率较高等优点，较为符合规模化储能应用要求。因此，钠离子电池做为新型储能器件也受到了众多研究者们的广泛关注。
[0003]锂离子/钠离子电池负极材料须具有稳定的结构，和高的储锂/钠容量。已经广泛商业化应用的锂离子电池负极材料普通石墨被认为是一种非常好的负极材料，但是其比容量相对较低和倍率性能较差。同时，由于石墨层间距与钠离子半径不匹配，导致普通石墨的储钠能力较差。为了进一步提高锂离子/钠离子电池的比容量、倍率性能和能量密度，需要我们研究和开发一种新的负极材料。
[0004]类石墨烯结构的硫化物，结构稳定，有利于锂离子的脱嵌，硫化物基负极材料比容量较高。同时，硫资源丰富，价格低廉。因此，针对硫化物的锂离子/钠离子电池负极材料研究已经成为热点。目前，已开发的众多二维层状过渡金属硫属化合物与石墨烯虽然具有类似结构，但是LiVNa+多次嵌入/脱出后会显示出高电阻率和明显的体积变化，导致了其放电比容量和倍率性能明显变差。因此，开发一种新型的二维层状过渡金属硫属化合物材料，同时具有特定的超薄片状结构，可以用于锂离子/钠离子电池负极材料，并具有优异的比容量、倍率性能和循环稳定性能，是一个非常有意义的课题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种超薄层状硫化铌及其制备方法与在锂/钠离子电池中的应用。本发明的硫化铌可用于二次电池锂/钠离子电池的负极材料，提高电池的倍率性能和循环稳定性能。
[0006]为了解决上述技术问题，本发明采用以下的技术方案。
[0007]—种超薄层状硫化铌的制备方法，包括以下步骤:
I)将铌源和硫源按摩尔比Nb: S=1:(5-100)进行称量，然后分别放入不同的陶瓷方舟中，将装有硫源的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，装有铌源的陶瓷方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入还原性气体，在600-900°C下加热处理5-24小时，自然冷却至室温可得到团聚的块状硫化铌；
2)将步骤I)制备的硫化铌和无水乙醇按质量比1:(50-100)称取，在冰浴的条件下搅拌10-60分钟。待温度降到0-5°C时，搅拌并加入一定量的硼氢化钠粉体，搅拌反应24-48小时后抽滤，洗涤，干燥后，即得到插层化合物NaNbS2;
3)将步骤2)制备的插层化合物NaNbS2和分散溶剂按质量比1:(50-100)称取，超声振荡1-10小时，离心分离后，用乙醇和去离子水分别清洗3-5次，在60-100°C下真空烘干，即得超薄层状硫化铌(NbS2)。
[0008]进一步地，步骤I)所述的铌源为五氧化二铌、草酸铌和氯化铌中的一种或几种。
[0009]进一步地，步骤I)所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺和硫化铵中的一种或几种。
[0010]进一步地，步骤I)所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气和氩氮混合气中的一种。
[0011]进一步地，步骤2)所述硼氢化钠粉体每隔6h加入一次，每次加入的硼氢化钠粉体与铌源的质量比为1:(0.01-0.1)。
[0012]进一步地，步骤3)所述的分散溶剂为乙醇、丙酮、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N_二甲基甲酰胺中的一种。
[0013]由上述的制备方法制得的一种超薄层状硫化铌，该硫化铌具有类石墨烯状的层状结构，是一种比表面积大的超薄纳米片。
[0014]以上所述的硫化铌在锂离子电池负极材料中的应用。
[0015]以上所述的硫化铌在钠离子电池负极材料中的应用。
[0016]与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果:
1、本发明制备得到的超薄层状硫化铌是一种锂离子电池和钠离子电池负极材料，所制备的超薄层状硫化铌材料片的厚度尺寸达到几十到几百纳米、纯度高、结晶性强、形貌均匀。
[0017]2、将本发明的超薄层状硫化铌制作为锂/钠离子电池电极，表现出高的比容量和优越的循环稳定性。
[0018]3、本发明所使用的高温烧结法-液相剥离法，操作简单，重复性高，产率较大，产物结构容易控制，适合工业化推广。
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1中所得的超薄层状硫化铌的XRD图。
[0020]图2为本发明实施例1中所得超薄层状硫化铌的SEM图。
[0021]图3为本发明实施例1中所得超薄层状硫化铌作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图。
[0022]图4为本发明实施例1中所得超薄层状硫化铌作为锂离子电池负极材料的循环性能曲线图。
[0023]图5为本发明实施例2中所得超薄层状硫化铌作为钠离子电池负极材料的首次充放电曲线图。
[0024]图6为本发明实施例2中所得超薄层状硫化铌作为钠离子电池负极材料的循环性能曲线图。
【具体实施方式】
[0025]实施例1:
(I)称取0.5g的五氧化二铌和1g的硫粉，分别放入不同的陶瓷方舟中。将盛有硫粉的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，盛有五氧化二铌的陶瓷方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入氩氢混合气(体积比H2:Ar=8%)，在700°C下热处理10小时后，自然冷却到室温，即得到块状的硫化铌。将上述制备的硫化铌和无水乙醇按质量比1:75混合，在冰浴的条件下搅拌30分钟。待上述溶液的温度降到(TC时，每隔6h加入25mg硼氢化钠粉末，搅拌反应48小时后抽滤、洗涤、干燥后，即得到插层化合物NaNbS2t3将上述制备的插层化合物NaNbS2和乙醇以质量比1:75混合，超声振荡5小时后，离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入真空干燥箱中在60 °C下烘干，S卩得成品超薄硫化铌(NbS2)片。X射线粉末衍射(XRD)分析表明所得的产物为纯NbS2，没有其他任何杂相，结晶度高(如图1所示)。SEM分析得知，产物NbS2具有超薄的层状结构，薄片层的直径约为500nm、厚度约为lOOnm，并且硫化铌薄片呈均匀分散(如图2所示)。
[0026](2)超薄层状NbS2片基锂离子负极的制备及电化学性能分析:称取0.2g所得的硫化铌片，加入0.025g的乙炔黑作导电剂和0.025g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后加A0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成CR2025扣式电池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，超薄层状硫化铌(NbS2)的首次放电电容量为652.1mAh/g，充电容量为648.9mAh/g(如图3所示)。在25°C下，在1000mA/g的电流密度下循环100周后，其可逆容量为203.3mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能(如图4所示)。
[0027]实施例2:
(I)称取1.2g的五氧化二铌和50g的硫脲，分别放入不同的陶瓷方舟中。将盛有硫脲的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，盛有五氧化二铌的陶瓷方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入氩氮混合气(体积比H2:N2=5%)，在800°C下热处理15小时，自然冷却到室温得到块状的硫化铌。将上述制备的硫化铌和无水乙醇以质量比1:100混合，在冰浴的条件下搅拌40分钟。待上述溶液的温度降到2°C时，每隔6h加入48mg硼氢化钠粉末，搅拌反应24小时后，抽滤、洗涤、干燥，得到插层化合物NaNbS2t3将上述制备的插层化合物NaNbS2和N-甲基吡咯烷酮以质量比1:50混合，超声振荡7小时后，离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即得成品超薄硫化铌(NbS2)片。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯NbS2，没有其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物NbS2具有超薄的片结构，薄片层的直径约为700nm、厚度约为150nm，并且纳米级硫化铌薄片呈均匀分散。
[0028](2)超薄层状NbS2片基钠离子负极的制备及电化学性能分析:称取0.4g制备的硫化铌，加入0.05g的乙炔黑作导电剂和0.05g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，加入0.Sg的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后，在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2025扣式电池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，超薄层状硫化铌(NbS2)的首次放电电容量为461.1mAh/g，充电容量为211.8mAh/g(如图5所示)。在25°(:下，以5001^/^的电流密度下循环50周后的可逆容量为152.9 mAh/g(如图6所示)，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。
[0029]实施例3:
(I)称取2g的草酸铌和60g的硫化铵，分别放入不同的陶瓷方舟中。将盛有硫化铵的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，盛有草酸铌的陶瓷方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入氩氮混合气(体积比H2:N2=10%)，在750°C下热处理20小时后，自然冷却至室温，即可得到块状硫化铌。将上述制备的硫化铌和无水乙醇以质量比1:50混合，在冰浴的条件下揽拌20分钟。待上述溶液的温度降到(TC时，每隔6h加入SOmg硼氢化钠粉末，搅拌反应36小时后，抽滤、洗涤、干燥，即可得到插层化合物NaNbS2 ο将上述制备的插层化合物NaNbS2和丙酮以质量比I: 100混合，超声振荡3小时后，离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即可得到成品超薄硫化铌(NbS2)片。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯NbS2，没有其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物NbS2具有超薄的片结构，薄片层的直径约为600nm、厚度约为lOOnm，并且纳米级硫化铌薄片呈均匀分散。
[0030](2)超薄层状NbS2片基锂离子负极的制备及电化学性能分析:称取0.2g所得的硫化铌，加入0.025g的乙炔黑作导电剂和0.025g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后，加入
0.4g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属锂片为对电极，组装成0?2025扣式电池。在25°(:下，以10011^/^的倍率在0.01-3.0￥间进行充放电循环，硫化铌纳米片的首次放电电容量为672.7mAh/g，充电容量为653.4mAh/g。在25°C下，以1000mA/g的电流密度下循环200周后，其可逆容量为192.7 mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。
[0031]实施例4:
(I)称取1.5g的氯化铌和30g的硫代乙酰胺，分别放入不同的陶瓷方舟中。将盛有硫代乙酰胺的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，盛有氯化铌的方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入氩氢混合气(体积比H2:Ar=8%)，在900°C下热处理16小时，自然冷却至室温后，即得到块状硫化铌。将上述制备的硫化铌和无水乙醇以质量比1:100混合，在冰浴的条件下搅拌10分钟。待上述溶液的温度降到(TC时，每隔6h加入30mg硼氢化钠粉末，搅拌反应48小时后，抽滤、洗涤、干燥，即可得到插层化合物NaNbS2。将上述制备的插层化合物NaNbS2和N,N-二甲基甲酰胺以质量比1:100混合，超声振荡5小时后，离心分离，用去离子水和乙醇分别清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即得到成品超薄硫化铌(NbS2)片。X射线粉末衍射分析表明所得的产物为纯NbS2，没有其他任何杂相，结晶度高。扫描电子显微镜分析得知，产物NbS2具有超薄的片结构，薄片层的直径约为900nm、厚度约为220nm，并且纳米级硫化铌薄片呈均匀分散。
[0032](2)超薄层状NbS2片基钠离子负极的制备及电化学性能分析:称取0.32g制备的硫化铌，加入0.04g的乙炔黑作导电剂和0.04g的PVDF(HSV900)作粘结剂，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，调浆均匀后于铜箔上拉浆制片，烘干后在厌氧手套箱中以金属钠片为对电极，组装成CR2025扣式电池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V间进行充放电循环，硫化铌纳米片的首次放电电容量为401.1mAh/g，充电容量为342.5mAh/g。在25°C下，以500mA/g电流密度下100周后，其可逆容量为172.3 mAh/g，容量保持率高，显示了优异的电化学性能。
【主权项】
1.一种超薄层状硫化铌的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)将铌源和硫源按摩尔比Nb:S=1:(5-100)进行称量，然后分别放入不同的陶瓷方舟中，将装有硫源的陶瓷方舟置于管式炉的进气口，装有铌源的陶瓷方舟置于管式炉的中间，将管式炉密封后通入还原性气体，在600-900°C下加热处理5-24小时，自然冷却至室温可得到团聚的块状硫化铌； 2)将步骤I)制备的硫化铌和无水乙醇按质量比1:(50-100)称取，在冰浴的条件下揽拌10-60分钟，待温度降到0-5 °C时，搅拌并加入硼氢化钠粉体，搅拌反应24-48小时后抽滤，洗涤，干燥后，即得到插层化合物NaNbS2 ； 3)将步骤2)制备的插层化合物NaNbS2和分散溶剂按质量比1:(50-100)称取，超声振荡1-10小时，离心分离后，用乙醇和去离子水分别清洗3-5次，在60-100°C下真空烘干，即得超薄层状硫化铌。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的铌源为五氧化二铌、草酸铌和氯化铌中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的硫源为升华硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺和硫化铵中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤I)所述的还原性气体为纯氢气、氩氢混合气和氩氮混合气中的一种。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)所述硼氢化钠粉体每隔6h加入一次，每次加入的硼氢化钠粉体与铌源的质量比为1:(0.01-0.1)。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的分散溶剂为乙醇、丙酮、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一种。7.由权利要求1-6任一项所述的制备方法制得的一种超薄层状硫化铌，其特征在于，该硫化铌具有类石墨烯状的层状结构，是一种超薄纳米片。8.权利要求7所述的硫化铌在锂离子电池负极材料中的应用。9.权利要求7所述的硫化铌在钠离子电池负极材料中的应用。
【文档编号】H01M4/58GK105826556SQ201610186362
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年3月27日
【发明人】杨成浩, 欧星, 熊训辉, 刘美林
【申请人】华南理工大学