亚铁磁性半金属NaCu3Fe2Os2O12及其制备方法与流程

本发明涉及材料合成领域，具体涉及一种亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12及其制备方法。

背景技术：

当代和未来是信息主宰的社会，信息的处理、传输和存储将要求空前的规模和速度。大规模集成电路和高频率器件的半金属材料在信息处理和传输中扮演着重要的角色，这类技术中它们都极大的利用了电子的电荷属性；而信息技术中的信息存储(如磁带、光盘、硬盘等)是由磁性材料来完成的，它们主要是利用了电子的自旋属性。然而人们对于电子电荷与自旋属性的研究和应用是基本上是相互独立发展的。而如果能同时利用电子的电荷和自旋属性，无疑将会给信息技术带来崭新的面貌。

半金属材料特征在于具有两个不同的自旋子能带：一种自旋取向的电子的能带结构呈现金属性，即费米面处于导带中，具有金属的行为；而另一种自旋取向的电子的能带呈现绝缘体或半导体性质。因此半金属材料是以两种自旋电子的行为不同为特征的、不同于传统的金属或半导体的新型功能材料。

目前半导体自旋电子学技术上存在的一个关键问题在于如何高效率地将极化电子注入半导体材料中。理论上已证明，从电阻率较小的铁磁材料向电阻率较大的半导体材料注入自旋极化电子的效率低于2％。电阻率失配和铁磁金属低的自旋电子极化率是导致自旋电子注入低效率的直接原因。如果以半金属作为自旋电子注入材料，由于其传导电子的极化率为100％，因此有利于解决注入电阻不匹配的问题。因此，半金属材料是理想的半导体自旋极化电子注入源。

目前，典型的半金属材料主要包括氧化物如cro2和fe3o4，钙钛矿材料如la0.7sr0.3mno3和sr2femoo6，烧绿石结构如ti2mn2o7，以及某些heusler合金如nimnsb。

技术实现要素：

鉴于此，本发明的目的是提供一种新的亚铁磁性半金属及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供了一种亚铁磁性半金属，其化学式为nacu3fe2os2o12。

根据本发明提供的亚铁磁性半金属，其中，所述亚铁磁性半金属的空间群为pn-3，晶格常数为

根据本发明提供的亚铁磁性半金属，其中，所述亚铁磁性半金属的居里温度为380k。

另一方面，本发明提供了制备所述的亚铁磁性半金属的方法，包括以下步骤：

(1)将naoh、fe2o3、cuo、os和氧源研磨混合，得到混合物；

(2)将混合物填充到金或铂金胶囊中，密封；

(3)将金或铂金胶囊置于6～10gpa的压力以及1000～1200℃的温度下进行处理；和

(4)将步骤(3)中处理得到的反应产物降温至室温，卸压，然后从金或铂金胶囊中取出，研磨并清洗，从而得到亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12。

根据本发明提供的方法，其中，naoh、fe2o3、cuo和os的摩尔比为1:1:3:2。

根据本发明提供的方法，其中，所述氧源选自kclo3、kclo4、naclo3、naclo4、na2o2和ag2o2。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中氧源的用量可以等于其理论用量，也可以大于其理论用量。然而，如果氧源的用量过大，则可能稀释原料，难以形成期望的亚铁磁性半金属。

在一些实施方案中，以氧源中o的物质的量计，氧源与naoh的摩尔比为5.5～20:1；在一些实施方案中为6～12:1，以及在一些具体实施方案中为6:1。

在一些优选实施方案中，所述氧源为kclo4或naclo4，以及在一些优选实施方案中，kclo4或naclo4与naoh的摩尔比为1.375～3:1，例如，1.5:1。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中，通过研磨，使物料混合均匀，同时降低各物料的粒径。物料粒径的降低又有利于其均匀混合。

本发明中，研磨后的混合物的粒径为微米级。在一些实施方案中，步骤(1)中研磨后的混合物的粒径为100～1000目；以及在一些实施方案中为200～500目。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(1)中所述研磨包括在玛瑙研钵中研磨30分钟～3小时，优选为1～2小时。

根据本发明提供的方法，其中，所述金或铂金胶囊的厚度为0.1～1.0毫米。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中所述压力是通过六面顶压机或6–8型二级推进压机来施加的。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(3)中处理的时间越长，反应越充分。在一些实施方案中，步骤(3)中处理的时间为10分钟以上，在一些实施方案中为10～60分钟，以及在一些实施方案中为30分钟。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中所述降温至室温在15秒内或2～10小时内完成。

根据本发明提供的方法，其中，步骤(4)中使用水和/或非强氧化性酸进行所述清洗，从而去除反应产物中夹杂的kcl、nacl等物质。

本发明中，术语“非强氧化性酸”是指这样的酸，其电离出的氢离子起氧化作用，而还原产物是氢气。

根据本发明提供的方法，其中，所述非强氧化性酸为稀盐酸或稀硝酸。

本发明首次利用高温高压的合成方法，制备出了稳定有效的半金属材料，为半金属材料的探索发现提供了新的途径。本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12具有室温以上的亚铁磁相变温度和半金属性，其居里温度为380k，是一种具有高温亚铁磁性的半金属，在未来的先进电子器件中有潜在应用。此外，本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12具有较高的饱和磁化强度(6μb)。因其半金属的特性(传导电子具有100％的自旋极化)，本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12可作为自旋极化电子注入源，在自旋阀、隧道结等磁电子器件中的应用将使巨磁电阻器件在质量和性能上迈上新台阶。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12的xrd图谱；

图2为本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12的磁化率随温度变化曲线；

图3为本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12的磁化强度随磁场强度变化曲线；

图4为本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12的磁阻随温度变化曲线；和

图5a和图5b为本发明的亚铁磁性半金属nacu3fe2os2o12的能带图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件和电路并没有详细叙述。除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。

实施例1

将纯度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩尔比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在金胶囊中密封，其中金胶囊的壁厚为0.1mm。将金胶囊置于六面顶压机中，在压力为8gpa，温度为1100℃的条件下，使金胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。在2小时内温度均匀下降至室温后，将反应产物从金胶囊中取出，再次研磨。使用去离子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本实施例中，kclo4作为氧源，用于提供o原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的kcl。

实施例2

将纯度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和naclo4按照摩尔比1:1:3:2:1.5的比例混合，并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂金胶囊中密封，其中铂金胶囊的壁厚为0.1mm。将铂金胶囊置于六面顶压机中，在压力为8gpa，温度为1100℃的条件下，使金胶囊内的原料反应30分钟，得到反应产物。直接切断加热电源，温度在15秒内降到室温后，将反应产物从铂金胶囊中取出，再次研磨。使用去离子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本实施例中，naclo4作为氧源，用于提供o原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的nacl。

实施例3

将纯度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和kclo4按照摩尔比1:1:3:2:1.375的比例混合，并在充满氩气的手套箱中研磨60分钟，得到混合物，其粒径为500目。将混合物填充在金胶囊中密封，其中金胶囊的壁厚为0.1mm。将金胶囊置于六面顶压机中，在压力为6gpa，温度为1200℃的条件下，使金胶囊内的原料反应10分钟，得到反应产物。在10小时内温度均匀下降至室温后，将反应产物从金胶囊中取出，再次研磨。使用去离子水清洗得到nacu3fe2os2o12。

本实施例中，kclo4作为氧源，用于提供o原子。去离子水用于去除反应产物中夹杂的kcl。

实施例4

将纯度高于99.9％的naoh、fe2o3、cuo、os和ag2o2按照摩尔比1:1:3:2:6的比例混合，并在充满氩气的手套箱中研磨30分钟，得到混合物，其粒径为200目。将混合物填充在铂金胶囊中密封，其中铂金胶囊的壁厚为0.1mm。将铂金胶囊置于六面顶压机中，在压力为10gpa，温度为1000℃的条件下，使金胶囊内的原料反应60分钟，得到反应产物。在2小时内温度均匀下降至室温后，将反应产物从铂金胶囊中取出，再次研磨。使用浓度为10％的稀硝酸清洗得到nacu3fe2os2o12。

本实施例中，ag2o2作为氧源，用于提供o原子。稀硝酸用于去除反应产物中夹杂的ago。

性能测定

1.xrd测试

采用德国huber公司生产的x光衍射仪来表征半金属的结构。其中，x光生成的靶材为铜靶，并使用单晶单色器除去杂色光，保留cu-kα1单色光(波长为0.15046nm)，测试在常温常压条件下进行，衍射角2θ范围为10～100度。

参照图1，其显示了实施例1制备的nacu3fe2os2o12的xrd图谱。通过图1中各衍射峰的位置和强度可以得出，实施例1制备的nacu3fe2os2o12为立方相的钙钛矿结构，属于pn-3空间群，晶格常数为约

实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12的xrd图谱与实施例1样品基本相同。结果显示，实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12为立方相的钙钛矿结构，属于pn-3空间群，晶格常数为约

2.磁化强度测试

采用美国quantumdesign公司的磁学性质测量系统(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)来测量半金属的磁化率随温度的变化。其中，零场冷却(zerofieldcooling，简称zfc)时，不外加磁场，测试温度由500k至2k降温测量；带场冷却(fieldcooling，简称fc)时，外加磁场为0.1特斯拉，测试温度由2k至500k升温测量。温度升、降速率为1k每分钟。

参照图2，其显示了实施例1制备的nacu3fe2os2o12通过zfc–fc测量得到磁化率随温度变化曲线。如图2所示，实施例1制备的nacu3fe2os2o12具有很强的亚铁磁性质以及较高的居里温度(380k)。

实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12的磁化率随温度变化曲线与实施例1样品基本相同，其具有很强的亚铁磁性质以及较高的居里温度(380k)。

3.磁化强度测试

采用美国quantumdesign公司的磁学性质测量系统(magneticpropertymeasurementsystem，mpms)分别在500k、400k、300k、200k、100k和2k下对半金属进行磁化强度测试。在每个温度点，外加磁场由0升至7t，再降至-7t，最后又升至7t。外加磁场变化速率为0.02t每秒。

参照图3，其显示了实施例1制备的nacu3fe2os2o12的磁化强度随磁场强度变化曲线。其结果显示，在温度为2k时，样品的饱和磁化强度约为6μb/f.u.，说明nacu3fe2os2o12具有较高的饱和磁化强度。

实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12的磁化强度随磁场强度变化曲线与实施例1基本相同。其结果显示，在温度为2k时，实施例2-4样品的饱和磁化强度约为6μb/f.u.，说明nacu3fe2os2o12具有较高的饱和磁化强度。

4.磁阻测试

采用美国quantumdesign公司的综合物性测量系统(physicalpropertymeasurementsystem，ppms)分别在300k、200k、100k、50k和2k下对半金属进行磁阻测试。在每个温度点，外加磁场由0升至8t，再降至-8t，最后又升至8t。外加磁场变化速率为0.01t每秒。

参照图4，其显示了实施例1制备的nacu3fe2os2o12磁阻随外磁场变化曲线。低温时的“蝴蝶型”磁阻曲线表明实施例1制备的nacu3fe2os2o12具有半金属特征。

同样地，实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12的磁阻随外磁场变化曲线与实施例1基本相同，低温时的“蝴蝶型”磁阻曲线表明实施例2-4制备的nacu3fe2os2o12也具有半金属特征。

5.能带图的计算

根据第一性原理计算nacu3fe2os2o12的能带图，结果参见图5a和5b。如图5a和5b所示，nacu3fe2os2o12具有半金属的能带结构，自旋向上电子能隙为0.8ev，而自旋向下电子不存在能隙，表明nacu3fe2os2o12是一种亚铁磁半金属材料。

另外值得指出的是，该化合物靠近费米面的电子态由os的5d电子主导(与氧的2p电子严重杂化)，说明通过对os位的调控(譬如化学掺杂等)可调节电子自旋的能隙、载流子浓度与类型等等，因而有可能基于nacu3fe2os2o12制造具有实用价值的磁性存储材料。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种改动和变化。凡在本发明的精神和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。