一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法
【专利摘要】一种用于液相环氧化反应的离子型有机金属钨酸盐催化剂及其制备方法，属于精细有机化工和催化剂制备【技术领域】。本发明公开了一种基于有机金属配合物和钨酸的离子型多相环氧化催化剂及其制备方法，其活性组分为有机金属配合物和钨酸阴离子(WO42-)，其中有机组分为乙酰丙酮功能化的离子液体阳离子，离子液体选自咪唑、吡啶或三乙胺，金属中心为Mo、V、Ni、Cu、Co、Fe、Mn、Ti；制备方法是以2-溴乙胺氢溴酸盐、有机胺、乙酰丙酮金属化合物、钨酸盐为原料，合成含不同金属中心的离子型有机金属钨酸盐催化剂。该催化剂可用于多种烯烃的环氧化反应，反应条件温和，不存在设备腐蚀和污染废水排放等问题，且催化剂具有活性和选择性高，回收简便和可重复使用的优点，是一种绿色环保的新型固体催化剂。
【专利说明】一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂及其制备方法【技术领域】
[0001]本发明是关于一种固体氧化催化剂及其制备与应用，具体地说是关于一种离子型有机金属钨酸盐催化剂的组成结构、制备方法以及该催化剂在烯烃环氧化反应中的应用，属于精细有机合成及催化剂制备【技术领域】。
【背景技术】
[0002]烯烃的环氧化反应无论在理论探索还是在实际生产中都有着广泛的研究，因为环氧化物作为一类重要的有机化工中间体，已广泛应用于精细有机合成和有机化工过程。为了克服传统的采用过氧羧酸法催化烯烃环氧化反应带来的一系列设备腐蚀，能耗高等缺点和不足，或是采用贵金属Ag等作为催化剂伴随的产业应用局限，近年来，人们将目光更多的投向了以过渡金属(如Mo，V，Ni，Cu，Co，Mn，Fe及Ti等)为催化剂，过氧化氢(H2O2)，叔丁基过氧化氢(TBHP)或氧气(O2)为氧化剂的新型环氧化催化过程。
[0003]有机金属配合物作为一类重要的含过渡金属的氧化还原催化剂，由于其具有独特的光、电、磁等物理化学性能而受到了人们的广泛关注。更重要的是，一些有机金属催化剂在烯烃的环氧化反应中已经显示出了优异的催化性能。然而，有机配体通常价格昂贵，且合成产率不高；另外，目前所报道的有机金属催化剂大多导致了均相催化体系，催化剂难以回收和重复使用。传统的解决办法是将有机金属化合物固载于多孔载体(如硅胶，高分子，分子筛等)上，制得负载型催化剂，但是这些方法不可避免的存在传质阻力加大，活性组分易溶脱等不易克服的缺点。
[0004]离子液体作为一类新型的绿色溶剂兼催化剂已被广泛应用于各类有机合成反应。近年来，将催化活性组分功能化到离子液体的阳离子或阴离子，制备与离子液体具有相似组成结构的离子型固体催化剂逐渐成为人们研究的热点，例如，通过对离子液体阳离子的功能化设计，可以将有机金属化合物引入到离子液体的阳离子中；此外，通过阴离子交换作用，可以将一些体积较大，价态较高的金属氧簇化合物(如多金属氧酸盐和金属氧化物等)引入到离子液体的阴离子中，形成具有氧化还原催化性能的离子型固体催化剂。然而，目前人们的研究还主要集中于单纯的对离子液体的阳离子或阴离子进行功能化设计；而同时对离子液体的阳离子和阴离子进行氧化还原功能化设计的固体催化剂还十分少见。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对当前烯烃环氧化反应中催化剂存在的不足，提供一种合成过程简单，且价格低廉的离子型有机金属钨酸盐固体催化剂的制备方法，以及该催化剂在液相烯烃环氧化反应中的应用。
[0006]本发明的技术方案:
[0007]A.将有机胺溶液和2-溴乙胺氢溴酸盐乙醇溶液按照化学计量配比进行混合，在50~160°C下搅拌反应I~3天，然后冷却，经洗涤、过滤和干燥得到胺基功能化的离子液体前驱体；[0008]B.将上述合成的胺基功能化的离子液体前驱体和金属有机化合物按照化学计量配比混合均匀后，在50~140°C搅拌I~2天，然后减压脱除溶剂，经洗涤和干燥得到有机金属功能化的离子液体前驱体；
[0009]C.将上述合成的有机金属功能化的离子液体前驱体和钨酸盐分别配成水溶液，再将两种溶液按照化学计量配比混合均匀后，室温搅拌I~2天，经过滤、洗涤和干燥得到离子型有机金属钨酸盐催化剂。
[0010]所述的有机胺为N-烷基咪唑、吡啶或三乙胺；所述有机金属化合物为乙酰丙酮氧钥、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰以或酰丙酮氧钛；所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。
[0011]上述制得的离子型有机金属钨酸盐催化剂用于烯烃环氧化反应的方法，其特征在于包括以下过程:
[0012](I)将烯烃反应物加入到反应器中,加入质量为反应物总质量的0.01~5%的催化剂，再加入摩尔量为反应物摩尔量0.5~6倍的氧化剂，在反应温度为30~90°C，反应时间为0.2~24h，得到环氧化反应的混合液。采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析。
[0013](2)反应完成后，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经乙醇洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。
[0014]上述合成工 艺，其特征在于，烯烃可以是环状烯烃、链状烯烃、不饱和烯醇、不饱和脂肪族化合物、不饱和芳香族化合物中的一种。
[0015]本发明所提供的离子型有机金属钨酸盐催化剂，合成工艺简单，收率高；应用于烯烃环氧化反应时，具有活性和选择性高、回收方便和重复使用性能稳定的特点。
【具体实施方式】
[0016]下面通过具体实施例来对本发明予以进一步说明，但不限制本发明。
[0017]【实施例1】
[0018]在IOOmL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，8.20g N-甲基咪唑和20.50g2-溴乙胺氢溴酸盐，在80°C条件下搅拌24h。反应结束后，旋蒸除去乙醇，冷却，在乙醇中重结晶得到白色固体。将白色固体溶于IOmL水，用KOH水溶液调节至中性，然后旋蒸除去水。向混合物中加入20mL甲醇和2mL (:此13后，有白色固体出现在烧瓶底部，经过滤，旋蒸，得到胺基功能化离子液体1-甲基-3-氨丙基咪唑溴盐。核磁特征峰(300MHz，D2O, TMS) δ (ppm) = 3.47 (m,2H, -CH2)，4.58 (m, 2H, -CH2)，5.40 (dd, 1H, -CH) ,5.81 (dd, 1H, -CH)，7.13 (m, 1H, -CH)，
7.66 (s，1H, -CH)，7.81 (s，1Η, -CH)，9.18 (s, 1Η, -CH)。
[0019]在IOOmL圆底烧瓶中加入50mL乙醇，4.12gl_甲基_3_氨丙基咪唑溴盐和3.26g乙酰丙酮氧钥，在80°C条件下搅拌24h。反应结束后，经过滤，洗涤，干燥后得到乙酰丙酮氧钥功能化的离子液体前驱体。
[0020]在IOOmL三口烧瓶中加入30mL乙醇，20mL水，1.0Og乙酰丙酮氧钥功能化的离子液体前驱体和稍过量的二水合钨酸钠或钨酸钾(0.94g)，于80°C条件下机械搅拌24h。反应结束后，经过滤，洗涤，干燥得到咪唑离子型有机钥钨酸盐催化剂。
[0021]【实施例2】[0022]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑换成吡啶，得到吡啶离子型有机钥钨酸盐催化剂。
[0023]【实施例3】
[0024]在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑换成三乙胺，得到季胺离子型有机钥钨酸盐催化剂。
[0025]【反应实施例4-6】
[0026]在50mL装有磁力搅拌子和球形冷凝管圆底烧瓶中，加入0.06g催化剂、15mL乙腈溶剂、5mmol环辛烯和12.5mmol过氧化氢(H2O2),水浴升温至60°C,反应4h。反应结束后，进行GC分析。以转化率和选择性为催化剂性能评价指标，所得反应性能如表1所示。
[0027]表1催化剂活性评价结果
【权利要求】
1.一种离子型有机金属钨酸盐环氧化催化剂，其特征在于具有如下通式:
2.—种权利要求1所述用于环氧化反应的离子型有机金属钨酸盐催化剂的制备方法，其特征是以乙酰丙酮金属化合物与胺基功能化离子液体阳离子作用形成有机金属功能化的离子液体前驱体，再通过与钨酸盐阴离子交换作用得到离子型有机金属钨酸盐催化剂，其具体步骤如下: Α.将有机胺溶液和2-溴乙胺氢溴酸盐乙醇溶液按照化学计量配比进行混合，在50~160°C下搅拌反应I~3天，然后冷却，经洗涤、过滤和干燥得到胺基功能化的离子液体前驱体； B.将上述合成的胺基功能化的离子液体前驱体和金属有机化合物按照化学计量配比混合均匀后，在50~140°C搅拌I~2天，然后减压脱除溶剂，经洗涤和干燥得到有机金属功能化的离子液体前驱体； C.将上述合成的有机金属功能化的离子液体前驱体和钨酸盐分别配成水溶液，再将两种溶液按照化学计量配比混合均匀后，搅拌I~2天，经过滤、洗涤和干燥得到离子型有机金属钨酸盐催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为N-烷基咪唑、吡啶或季铵盐。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属化合物来源于:乙酰丙酮氧钥、乙酰丙酮氧钒、乙酰丙酮镍、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰以及乙酰丙酮氧钛。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钨酸盐为钨酸钠或钨酸钾。
6.一种以权力要求I所制得的催化剂用于液相烯烃环氧化反应，其特征在于包括以下过程: 将一定量的烯烃反应物加入到反应器中，加入体积为反应物体积的3~20倍的溶剂，然后加入质量为反应物总质量的0.01~5%的固体催化剂，再加入摩尔比为反应物量的0.5~5倍的氧化剂，在反应温度为30~90°C，反应时间为0.2~24h，得到环氧化反应的混合液，采用气相色谱或液相色谱对混合液进行检测分析，通过过滤或离心分离出固体催化剂，经洗涤、干燥后可直接用于下一次反应。
7.根据权利要求6所述的催化反应工艺，其特征在于，反应底物烯烃可以是环状烯烃、链状烯烃、不饱和烯醇、不饱和芳香族化合物、长链不饱和脂肪族化合物。
8.根据权利要求6所述的催化反应工艺，其特征在于，溶剂可以为乙腈、乙腈/水混合溶剂、水、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，2_ 二氯乙烷、乙酸乙酯、丙酮、乙醇、甲醇。
9.根据权利要求6所述的催化反应工艺，其特征在于，氧化剂可以为双氧水、叔丁基过氧化氢、次氯酸钠。
【文档编号】B01J31/34GK103977839SQ201410250012
【公开日】2014年8月13日 申请日期:2014年6月5日 优先权日:2014年6月5日
【发明者】冷炎, 刘建, 蒋平平 申请人:江南大学