一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一类新型的储氢材料，其特征是由金属离子改性含氮有机化合物，使其在常温下以离子型固态晶体形式存在，并在较低的加热温度下释放氢气。将一系列含氮有机化合物（胺、醇胺、氨基酸、氨基酮、脒、酰胺、酰肼、脲、含氮杂环等）与金属单质或金属化合物（金属氢化物、金属复合氢化物、有机金属化合物、无机金属盐等）按一定比例进行反应，获得相应由金属离子取代的产物。这种具有一定结构的离子型产物，能够在较低温度下释放氢气，是较有应用前景的新型储氢材料。
【专利说明】一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料
【技术领域】
[0001]本发明涉及储氢材料，属于材料技术制备领域，具体涉及一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]能源是人类赖以生存的物质基础，目前其主体主要是不可再生的化石资源，包括煤、石油、天然气等。但是，使用化石资源给全人类带来严重能源紧缺和环境污染等问题。[江泽民.对中国能源问题的思考.上海交通大学学报，2008，42:345-359.]氢由于资源丰富、燃烧效率高、无污染等，被认为是理想的替代化石资源的二次能源，现已成为全球石开究的重点方向° [Schlapbach L, Zuttel A.Hydrogen-storage materials for mobileapplications.Nature, 2001,414:353-358.]然而，氢是所有元素中最轻的，在常温常压下为气态，密度仅为0.0899kg/m3，是水的万分之一，因此高密度储存一直是一个世界级难题。目前，安全、高效、经济的氢气储存技术已成为氢能实现实用化规模化应用的瓶颈之一。
[0003]氢可以气态、液态或固态三种形式存在。根据这一特性，人们开发了高压气态储氢、低温液化储氢和固态储氢三种储氢技术[EBERL E U, FELDER HOFF M, SCHUTHF.Chemical and physical solutions for hydrogenstorage.Angew Chem IntEd，2009，48:6608-6630.]。美国能源部(DOE)对质子交换膜燃料电池车(PEMFC)用氢源系统的储氢密度提出的要求为:质量储氢密度约5.5%，体积密度约40g/L ;工作温度-40-85摄氏度；工作压力0.5/1.2MPa ;放氢速度0.02g.s—1.Kw'目前完全符合要求的储氢技术几乎没有，因此研究和发展新型 的具有大容量的储氢材料十分必要。
[0004]目前广泛研究的储氢材料主要有储氢合金、有机液体储氢、金属配位化合物储氢和氨硼烷基储氢材料等。
[0005]储氢合金主要包括稀土系储氢合金、镁系储氢合金、过渡金属储氢合金等。各类储氢合金中，AB5 (以LaNi5为代表)和AB2 (以TiMn2为代表)的研发已经成熟，但其储氢量小于2% (重量百分比)限制了它们的实际应用。镁基合金具有较大的储氢容量(MgH2的储氢容量达到7.6%)，但其苛刻的吸放氢条件(温度在300摄氏度以上)同样难以满足燃料电池的应用要求。
[0006]以不饱和液体有机化合物作为氢存储和运输载体的构想由Sultan O和ShawH[Sultan.0, Shaw.H.NASA STI/ReconTechnical Report N1975, 76, 33642.]于 1975 年首次提出，Taube M和Taube P论证了甲基环己烷(MCH)作贮氢载体为汽车提供燃料的可倉泛性[Taube M, Rippin D, Knecht ff, et al.Aprototype truck powered by hydrogenfrom organic liquid hydrides.1nternational Journal of Hydrogen Energy,1985，10(9):595-599.]。研究表明，较好的有机液体储氢材料是苯和甲苯，苯的理论储氢质量密度为7.19%，甲苯为6.18%，其性质与汽油类似，易于运输，可多次循环使用。目前，该储氢方法存在的主要问题有两个:(I)脱氢转化率在车载条件下难以实现100% ； (2)加/脱氢温度较高(超过200摄氏度)。[0007]碱金属或碱土如(Li，Mg，Na等)与硼，铝，氮等形成的金属配位氢化物如(NaAlH4,LiBH4等)，具有较高的储氢容量，并因其潜在可逆储氢的可能性受到人们的关注，硼氢化锂(LiBH4)是代表性的配位金属硼氢化物，其重量氢密度高达18.4%。近年来，各国学者围绕改善LiBH4材料的综合储/放氢性能开展了大量实验/理论研究工作，已在体系成分/反应路径调整、纳米结构调控、阴/阳离子替代及催化体系构建等方面取得了多项积极进展。但金属配位氢化物储氢材料的脱氢温度通常较高，且可逆加氢的条件苛刻。
[0008]氨硼烷基化合物是一类由双氢键连接的B，N氢化物，兼具高的储氢密度和良好的化学稳定性。氨硼烷(质量储氢量19.6%)及其衍生物(金属氨硼烷，金属氨硼烷氨合物等)能够在100摄氏度以下释放大量氢气。但是，此类材料吸氢困难，只能通过离线再生的方式对脱氢产物回收利用。
[0009]由此可见，目前众多在研储氢材料，虽然各具优缺点，但尚未有一种材料的综合性能能够满足车载燃料电池供氢系统的技术需求。为了实现氢能的实际应用，开发和发展新型储氢材料十分必要。
【发明内容】
[0010]本发明的目的在于提供一种具有应用前景的新型储氢材料。
[0011]本发明提出以含氮有机化合物和金属单质或金属化合物为原料，通过置换反应:nRNHx+M/MXn — M (RNHx^1) n+n/2H2/nHX (M=Li，Na, Mg，Ca，Ti 等金属元素；R 代表其他有机基团；ΜΧ代表金属氢化物、复合氢化物、盐等化合物；χ=1，2)，制备得到所需的产物。
[0012]一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料，包括如下制备步骤: [0013]I)在隔绝空气的条件下，取含氮有机化合物装入耐压容器内，同时称取金属单质和/或金属化合物放入耐压容器内，但避免含氮有机化合物和金属化合物在耐压容器密封前相互接触发生反应；
[0014]2)在室温或加热条件下，采用机械混合法、机械球磨法、液相搅拌法、超声反应法、或吸附法的方式，使含氮有机化合物与金属单质和/或金属化合物均匀混合，反应生成目标产物。
[0015]3)监测耐压容器内产生气体的压力大小并结合X射线衍射实验结果跟踪产物的生成情况，直到反应进行完全；
[0016]4)待反应完全，在隔绝空气条件下，收集产物(液相样品进行除溶剂处理)，得到固体粉末，即为本发明的储氢材料。
[0017]所述的含氮有机化合物为含有氮氢基团的胺，醇胺，氨基酸，氨基酮，脒，酰胺，酰肼，脲中的一种或二种以上；
[0018]所述金属单质为锂、钠、钾、镁中的一种或二种以上；
[0019]所述金属化合物为金属氢化物、金属复合氢化物、有机金属化合物、无机金属盐中的一种或二种以上。
[0020]所述胺为乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、对苯二胺中的一种或二种以上，醇胺为乙醇胺、氨基丙醇、丙醇胺、甘醇胺中的一种或二种以上，氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一种或二种以上；氨基酮为氨基丙酮，脒为乙脒、丙脒、苯甲脒中的一种或二种以上，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺中的一种或二种以上，酰肼为甲酰肼、乙酰肼中的一种或二种以上，脲为甲基脲、乙基脲、丙基脲中的一种或二种以上，含氮杂环为哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一种或二种以上；
[0021]所述金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁中的一种或二种以上，复合氢化物为氨基锂、氨基钠、氢化锂铝、氢化锂钠、硼氢化锂、硼氢化钠中的一种或二种以上，有机金属化合物为三甲基铝、乙基钠、丁基锂、丁基镁、三苯甲基钠中的一种或二种以上，无机金属盐为氯化锂、氯化镁、氯化铝、氯化钙中的一种或二种以上。
[0022]所采用的耐压容器为符合国家规定的低中压容器，具有安全附件和压力检测附件。容积最好为10-500毫升。
[0023]避免反应物间相互接触的方法:含氮有机化合物粉末或液体置于耐压容器底部；金属单质或金属化合物压成块状放置于耐压容器内部上方安装的样品支架上；
[0024]装样完成后，密封耐压容器并将其连接到压力测试装置后，倾倒耐压容器或旋转样品支架使块状金属或金属化合物从样品支架落下，进而采用球磨、搅拌、超声或吸附的手段开始反应。
[0025]步骤2)中所述的机械混合法或机械球磨法是将含氮有机化合物和金属单质或金属化合物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行；
[0026]液相搅拌法是将含氮有机化合物溶解在有机溶剂中，金属单质或金属化合物压成块状放置于样品支架上，在惰性气氛保护下，块状样品从支架落下后，采用磁力搅拌或机械搅拌充分混合均匀，直至生成目标产物；
[0027]超声反应法 是将含氮有机化合物同金属单质或金属化合物分离放置于同一密闭反应罐中，在真空或惰性气氛保护下利用超声清洗仪或细胞粉碎仪超声使其发生反应，直至生成目标产物；
[0028]吸附法是将液相含氮有机化合物同金属单质或金属化合物分离放置于同一密闭反应罐中，在真空或惰性气氛保护下利用含氮有机化合物的饱和蒸汽压，使含氮有机化合物吸附到金属单质或金属化合物上，并完成反应。
[0029]球磨时,磨球和样品的重量比为1/1至100/1 ;行星式球磨机转速为50至500周/分，摆动式球磨机的摆振频率为50至600周/分，自动混粉机的转速为10至100周/分；机械球磨或混合的时间为I至72小时；机械混合或机械球磨时，反应温度为O至200摄氏度；
[0030]液相搅拌时，搅拌速率为50至500周/分；搅拌温度为O至200摄氏度；
[0031]超声反应温度为室温；
[0032]吸附反应温度为-30至100摄氏度。
[0033]液相搅拌法所述有机溶剂为烃类、芳香烃类、芳香烃类、卤化烃类、酮类、酯类、醚类、四氢呋喃或甲基四氢呋喃。烃类为戊烷、己烷、环己烷、环己酮，芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯，卤化烃类为氯苯、二氯苯、氯化甲烷、酮类为丙酮、甲乙酮，酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯，醚类为乙醚、正丁醚或二苯醚。每克含氮有机化合物中有机溶剂的添加量为10至300毫升。
[0034]判断反应完成的方法:对于产生气体的反应，监测耐压容器内产生的气体压力，根据加入反应物的量以及理想气体状态方程pV=nRT，计算反应完成时产生的气体对应的压力，当实测压力达到这一数值并在较长时间内保持不变时，表示反应进行完全。反应过程不产生气体时,每隔一定反应时间取出少量产物进行X射线衍射实验,观察产物生成的情况，直到属于原料的衍射峰消失表示反应完全。
[0035]除去溶剂的方法为将得到的产物进行离心或过滤操作，得到沉淀和澄清滤液，根据产物在溶剂中的溶解性判断目标产物的所在。当目标产物为沉淀时，真空下除去残余有机溶剂即得目标产物；目标产物为溶液时，利用旋转蒸发仪对滤液在O至60摄氏度下减压蒸馏，或直接真空除去有机溶剂，得到固体粉末即为目标产物。
[0036]通过程序升温脱附-质谱联用装置检测加热过程中的脱氢行为，测得氢气释放的温度区间为-100至300摄氏度。采用体积法测量材料的脱氢质量分数，根据释放气体的压力与反应容器体积间的相关关系，并结合理想气体状态方程pV=nRT，计算得到脱氢质量分数为0.1%至20%ο
[0037]隔绝空气的条件是指在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛。
[0038]本发明具有如下优点:
[0039]1.所采用的原料为含氮有机化合物和金属单质或金属化合物，丰富易得、价格低廉。其中含氮有机化合物种类丰富，并具有多种衍生物，因而可制得种类繁多的储氢材料。
[0040]2.制备工艺过程简单，易于操作控制，有利于实现规模化生产。
[0041]3.该类储氢材料 氢气脱附温度较低。
[0042]4.该类储氢材料氢气脱附速度较快，能在较短时间内迅速释放氢气。
[0043]5.氢气的释放源于NH基团上的H原子与CH基团上H原子的相互结合。
【专利附图】
【附图说明】
[0044]图1为以乙二胺和氢化锂为原料制备所得储氢材料的X射线衍射图谱。
[0045]图2为以乙二胺和氢化锂为原料制备所得储氢材料的升序升温脱附-质谱曲线。
[0046]图3为以乙二胺和氢化锂为原料制备的储氢材料的体积脱氢曲线。
[0047]图4为以乙脒盐酸盐和氢化钠为原料制备的储氢材料的X射线衍射图谱。
[0048]图5为以乙脒盐酸盐和氢化钠为原料制备的储氢材料的升序升温脱附-质谱曲线。
[0049]图6为以乙酰胺和氢化钠为原料制备所得储氢材料的X射线衍射图谱。
[0050]图7为以乙酰胺和氢化钠为原料制备所得储氢材料的升序升温脱附-质谱曲线。
[0051]图8为以乙醇胺和氢化锂为原料制备所得储氢材料的升序升温脱附-质谱曲线。
[0052]图9为以丙二胺和氢化锂为原料制备所得储氢材料的X射线衍射图谱。
[0053]图10为以丙二胺和氢化锂为原料制备所得储氢材料的升序升温脱附-质谱曲线。
【具体实施方式】
[0054]实施例1
[0055]在充满高纯氩气的手套箱中，量取I毫升乙二胺液体于球磨罐中；称取0.24克氢化锂，用手动压片仪压制成直径I厘米左右的圆片，将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上的样品支架上，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50:1，转速为200周/分钟，球磨温度为60摄氏度，球磨时间为36小时。在隔绝空气的条件下，取上述球磨产物，120摄氏度下烧制24小时。得到产物的X射线衍射图谱如图1所示，固体反应产物中只有新物质的衍射峰，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余。其程序升温脱氢行为如图2所示，在180摄氏度可以释放氢气。采用体积脱氢法测得该物质在180摄氏度的脱氢量超过6% (质量百分比)如图3所示，是比较有前途的储氢材料之一。
[0056]实施例2
[0057]在充满高纯氩气的手套箱中，称取0.38克乙脒盐酸盐和0.2克氢化钠于球磨罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为100:1，转速为200周/分钟，球磨温度为室温，球磨时间为6小时。在隔绝空气的条件下，收集上述球磨产物。得到产物的X射线衍射图谱如图4所示，固体反应产物中只有氯化钠和新物质的衍射峰，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余。其程序升温脱氢行为如图5所示，在196摄氏度可以释放氢气。
[0058]实施例3
[0059]在充满高纯氩气的手套箱中，称取0.36克乙酰胺和0.15克氢化钠于球磨罐中，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为100:1，转速为200周/分钟，球磨温度为室温，球磨时间为4小时。在隔绝空气的条件下，收集上述球磨产物。得到产物的X射线衍射图谱如图6所示，固体 反应产物中只有氯化钠和新物质的衍射峰，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余。其程序升温脱氢行为如图7所示，200摄氏度左右开始释放氢气。
[0060]实施例4
[0061]在充满高纯氩气的手套箱中，量取0.5毫升乙醇胺液体于球磨罐中；称取0.13克氢化锂，用手动压片仪压制成直径I厘米左右的圆片，将氢化锂圆片放置于安装在球磨罐上的样品支架上，采用氩气保护，在行星式球磨机上球磨混合，球料比为50:1，转速为200周/分钟，球磨温度为室温，球磨时间为28小时。其程序升温脱氢行为如图8所示，在220摄氏度迅速释放氢气。
[0062]实施例5
[0063]在充满高纯氩气的手套箱中，量取I毫升丙二胺液体于装有30毫升四氢呋喃溶剂的反应釜中；称取0.19克氢化锂，用手动压片仪压制成直径I厘米左右的圆片，将氢化锂圆片放置于样品支架上，采用氩气保护后将反应釜密封。采用机械搅拌使氢化锂片落入丙二胺的四氢呋喃溶液中，并发生反应，搅拌速度为200周/分钟，搅拌温度为室温，搅拌时间为48小时。反应完成后将得到的悬浊液以2500转/分的速度离心处理获得清液和沉淀。将沉淀在真空下抽干得到产物的X射线衍射图谱如图9所示，固体反应产物中只有新物质的衍射峰，看不到原料的存在，说明反应进行的很完全，没有反应物剩余。其程序升温脱氢行为如图10所示，在220摄氏度可以迅速释放氢气。
【权利要求】
1.一类金属离子改性的含氮有机化合物储氢材料，其特征在于:采用金属单质和/或金属化合物与含氮有机化合物反应，使金属离子取代含氮有机化合物氮氢基团中的氢原子，得储氢材料，从而改善含氮有机化合物的结构和热力学性能，使其在较低温度下实现放氢。
2.按照权利要求1所述的储氢材料，其特征在于:按以下制备操作步骤实现: 1)在隔绝空气的条件下，取含氮有机化合物装入耐压容器内，同时称取金属单质和/或金属化合物放入耐压容器内，但避免含氮有机化合物和金属单质或金属化合物在耐压容器密封前相互接触发生反应； 2)在室温或加热条件下，采用机械混合法、机械球磨法、液相搅拌法、超声反应法、或吸附法的方式，使含氮有机化合物与金属单质和/或金属化合物均匀混合，反应生成目标产物。
3.按照权利要求2所述的储氢材料，其特征在于:隔绝空气的条件是指在真空或惰性气氛保护下进行反应，惰性气氛为氮气氛、氩气氛、氢气氛或氦气氛。
4.按照权利要求2所述的储氢材料，其特征在于: 所述的含氮有机化合物为含有氮氢基团的胺，醇胺，氨基酸，氨基酮，脒，酰胺，酰肼，脲中的一种或二种以上； 金属单质为锂、钠、钾、镁中的一种或二种以上； 所述金属化合物为金属氢化物、金属复合氢化物、有机金属化合物、无机金属盐中的一种或二种以上。
5.按照权利要求2或4所述的储氢材料，其特征在于: 所述胺为乙胺、乙二胺、丙二胺、苯胺、对苯二胺、对苯二甲胺中的一种或二种以上，醇胺为乙醇胺、氨基丙醇、丙醇胺、甘醇胺中的一种或二种以上，氨基酸为丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一种或二种以上；氨基酮为氨基丙酮，脒为乙脒、丙脒、苯甲脒中的一种或二种以上，酰胺为甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺中的一种或二种以上，酰肼为甲酰肼、乙酰肼中的一种或二种以上，脲为甲基脲、乙基脲、丙基脲中的一种或二种以上，含氮杂环为哌啶、哌嗪、N-甲基哌嗪中的一种或二种以上； 金属氢化物为氢化锂、氢化钠、氢化钾、氢化镁中的一种或二种以上，复合氢化物为氨基锂、氨基钠、氢化锂铝、氢化锂钠、硼氢化锂、硼氢化钠中的一种或二种以上，有机金属化合物为三甲基铝、乙基钠、丁基锂、丁基镁、三苯甲基钠中的一种或二种以上，无机金属盐为氯化锂、氯化镁、氯化铝、氯化钙中的一种或二种以上。
6.按照权利要求2所述的储氢材料，其特征在于:避免反应物间相互接触的方法:含氮有机化合物粉末或液体置于耐压容器底部；金属单质或金属化合物压成块状放置于耐压容器内部上方安装的样品支架上； 装样完成后，密封耐压容器并将其连接到压力测试装置后，倾倒耐压容器或旋转样品支架使块状金属或金属化合物从样品支架落下，进而采用球磨、搅拌、超声、或吸附的手段开始反应。
7.按照权利要求2或6所述的储氢材料，其特征在于: 步骤2)中所述的机械混合法或机械球磨法是将含氮有机化合物和金属单质或金属化合物在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、氧化锆球或玛瑙球；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行； 液相搅拌法是将含氮有机化合物溶解在有机溶剂中，金属单质或金属化合物压成块状放置于样品支架上，在惰性气氛保护下，块状样品从支架落下后，采用磁力搅拌或机械搅拌充分混合均匀，直至生成目标产物； 超声反应法是将含氮有机化合物同金属单质或金属化合物分离放置于同一密闭反应罐中，在真空或惰性气氛保护下利用超声清洗仪或细胞粉碎仪超声使其发生反应，直至生成目标产物； 吸附法是将液相含氮有机化合物同金属单质或金属化合物分离放置于同一密闭反应罐中，在真空或惰性气氛保护下利用含氮有机化合物的饱和蒸汽压，使含氮有机化合物吸附到金属单质或金属化合物上，并完成反应。
8.按照权利要求7所述的储氢材料，其特征在于: 球磨时，磨球和样品的重量比为1/1至100/1 ;行星式球磨机转速为50至500周/分，摆动式球磨机的摆振频率为50至600周/分，自动混粉机的转速为10至100周/分；机械球磨或混合的时间为I至72小时；机械混合或机械球磨时，反应温度为O至200摄氏度；液相搅拌时，搅拌速率为50至500周/分；搅拌温度为O至200摄氏度； 超声反应温度为室温； 吸附反应温度为 -30至100摄氏度。
9.按照权利要求7所述的储氢材料，其特征在于:液相搅拌法所述有机溶剂为烃类、芳香烃类、卤化烃类、酮类、酯类、醚类、四氢呋喃、或甲基四氢呋喃； 烃类为戊烷、己烷、环己烷、环己酮中的一种； 芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯中的一种； 卤化烃类为氯苯、二氯苯、氯化甲烷中的一种； 酮类为丙酮、甲乙酮中的一种； 酯类为乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种； 醚类为乙醚、正丁醚、或二苯醚中的一种。
【文档编号】C01B3/02GK103879956SQ201210559204
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】陈萍, 陈君儿, 熊智涛, 吴国涛, 何腾 申请人:中国科学院大连化学物理研究所