用于含氮气体化合物检测的低成本设备的制作方法

专利名称：用于含氮气体化合物检测的低成本设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氮痕量气体的检测，尤其涉及一种检测器单元， 其使用了将含氮化合物转换成二氧化氮的转化器，以及涉及一种低成本小型二氧化氮(N02)检测器，其包括蓝光半导体激光器和石 英增强光声传感器。
背景技术：
2003年9月2日公布的James R.Mault的美国专利6612306 "RESPIRATORYNITRIC OXIDE METER"公开了一种用于检测沿 流动路径流动的呼吸气体的气体组分的呼吸气体表，将该专利引入 作为参考。如该参考文献中所详述，在具有哮喘和其它肺炎病症的 病人，以及具有反应性气道病症的病人中， 一氧化氮的自生成量增 加。Mault引述了 1999年7月13日公开的Alving等人的美国专利 5922610 "SYSTEM TO BE USED FOR THE DETERMINATION OF NO LEVELS IN EXHALED AIR AND DIAGNOSTIC METHODS FOR DISORDERS RELATED TO ABNORMAL NO LEVELS "，讲授 在例如过敏性哮喘和鼻炎的气道炎症疾病、人体呼吸道感染和支气 管扩张(Kartagener综合症)、以及胃部紊乱的诊断中使用一氧化氮 测量，此处将该专利引入作为参考。Mault还引述了一氧化氮检测在 医学诊断上的其它用途。除了为了医学诊断而检测一氧化氮之外，用于测量通称为NOx 的各种氮氧化物浓度的检测器被用来检测包括车辆排放的环境浓 度，并且用于工业处理控制。在增加安全性考虑方面，还可以将一 氧化氮检测器用来检测爆炸材料。美国专利6612306 (Mault)公开了多种用于检测一氧化氮的技
术，包括检测通过辐射从气体发出的荧光，检测微观机械结构上的 共振变化，以及检测当在气流中引入臭氧时的化学发光。2002年12月12日公布的Rosario C. Sausa的美国专利6160255 "LASER-BASED PHOTOACOUSTIC SENSOR AND METHOD FOR TRACE DETECTION AND DIFFERENTIATION OF ATMOSPHERIC NO AND N02"公开了双激光光声传感器，其利用 约227nm和454nm的脉冲可调激光来激发气体，然后检测从受激发 的一氧化氮和二氧化氮释放的热量所生成的声学效应。吸收约 227nm的UV辐射的一氧化氮和吸收约454nm的可见辐射的二氧化 氮导致了该激发。除了 UV的吸收之外， 一氧化氮还在中红外光谱具有吸收特征。 然而，在UV以及中红外范围内的组件成本比可见光范围内对应的 组件成本贵多个量级，因此用于一氧化氮光声传感的组件的成本目 前不适于提供低成本一氧化氮检测器。在美国专利6160255 (Sausa) 中，经由镜结构来选择性地使用倍频晶体和波长补偿器从454nm激 光导出227nm激光。在从454nm辐射至U 227nm辐射的转化中，剩 余不到1%的功率，这导致了在UV中检测灵敏度的显著下降。另一 方面，由于可见光谱区中的组件在例如光存储设备(CD、 DVD)和 发光设备的高容量应用中得到持续开发，所以这些可见光谱区组件 的成本持续降低。如果可以提供低成本的一氧化氮检测器，那么每个医生的办公 室都可以配备便于肺部和其他生理疾病的检测和诊断的诊断工具， 并且可以向哮喘病人提供家用监视设备。低成本NOx传感器还可以 用于持久/连续的汽车废气监视和空气质量监视。类似地，还可以将 低成本一氧化氮检测器提供给办公大楼、火车站、飞机场以及其它 潜在恐怖目标处的安全人员。发明内容本发明的目的是提供一种用于含氮气体检测的低成本、紧凑、 高灵敏性的检测器。本发明更进一步的目的是提供一种使用光声技 术的检测器。通过使用了在蓝一紫一绿光波长范围内发光的半导体激光器或 发光二极管以及具有共振拾音单元的窄带光声传感器的系统来实现 这些目的。通过二氧化氮在蓝一紫光波长范围内的吸收对其直接进 行检测，而将其它含氮化合物化学转化成二氧化氮，之后对所生成 的二氧化氮的量的光敏传感。优选使用表面化学氧化单元，利用例如高锰酸钾(KMn04)过滤器或者铂(Pt)催化单元来将一氧化氮 转化成二氧化氮。


根据实例并且参考附图来进一步详细说明本发明，在附图中图1是根据本发明的示例性光声二氧化氮检测器的示意图；图2A示出了根据本发明的，适于对气体混合物中的含氮化合物 进行检测的检测单元的示例性框图；图2B示出了根据本发明的，包括表面化学转化单元的一氧化氮 检测单元的示例性框图；图2C示出了根据本发明的，包括基于臭氧的转化单元的NOx 检测单元的示例性框图；图2D示出了根据本发明的，包括催化转化单元的NOx检测单 元的示例性框图；图2E示出了根据本发明的，包括净气器和转化单元的氮化合物 检测单元的示例性框图；图3A示出了根据本发明的，在包括净气器和转化单元的一氧化 氮呼吸测试器中使用的光声传感器的示例性框图；图3B示出了根据本发明的，在包括转化单元并且应用了差分测 量步骤的一氧化氮呼吸测试器中使用的光声传感器的示例性框图；图3C示出了根据本发明的，在用于测量呼出气中的一氧化氮以 及一种或多种其它气体的呼吸测试器中使用的光声传感器的示例性 框图；图4示出了根据本发明的适于测量多种气体的光声传感器单元。
在所有附图中，相同的参考标号指相同的元件或者实质上执行 相同功能的元件。所包括的附图是为了说明的目的而不是限制本发 明的范围。
具体实施方式
图1示意性地示出了根据本发明的光声二氧化氮传感器10的实 例。声传感器10包括共振音叉160形式的压电传感单元111，以及 圆柱形声共振器182a、 182b。共振器182具有开放端，以允许室120 中的气体进入管。如果有必要，可以用固体材料填充气体室的部分 容积，以引导气体流更有效地通过共振器。优选地，该音叉具有高 品质因子和窄带宽，以对于二氧化氮获得高检测灵敏度，并且对于 声学背景噪声降低灵敏度。将声信号增强管182a、 182b设置得离音 叉160尽可能的靠近，使得间隔183a、 183b很小，并且形成了基本上连续的空腔共振器。Hans van Kestem于2005年3月4日提交的申请人标号FR050029 的欧洲专利申请05300164 "PHOTOACOUSTIC SPECTORSCOPY DETECTOR AND SYSTEM",公开了用于对光声光谱系统中通过吸 收光来生成的声信号进行检测的技术，包括在声学信号的频率上或 频率附近具有结构共振的传感单元。该传感单元至少形成了空腔共 振器的一部分，将该空腔共振器配置为能够在该空腔共振器内形成 在与该传感器单元的结构共振频率基本上一致的空腔共振频率上的 驻波压力波。Anatoliy A.Kosterev于2003年6月10所提交的公布号 为WO03/104767的PCT 专禾U申请PCT/US03/18299开了用于光声信号的共振增强检测的基本技术。优选地，传感器IO通过将音叉160的叉子之间的圆柱形空腔161 的半径选得与管形信号增强装置182a、 182b的半径一样，来结合使 用申请FR050029的原理。声共振器具有与音叉的共振频率接近或者 一致的共振频率，因此音叉的结构共振和空腔共振都有助于获得高 的光声检测灵敏度。
通过使用石英音叉共振器领域中技术人员公知的技术，在音叉160的各个音叉表面上设置电极，以便提供与在相反方向上移动的叉 子的对称振动对应的电信号。将电线112连接到音叉电极，以将该 信号从音叉传感元件提供到检测电子器件(未示出)。在具有气体入口 121和气体出口 122的气体室120中包括音叉 拾音元件以及声共振器。气体混合物流经气体室120和传感单元 111。气体室120中包括窗130,以使得激光束131通过声共振器， 以及通过音叉的叉子之间。激光器模块132中的小型半导体激光器 提供波长在370-480nm波长范围内的激光。透镜或者透镜系统133 将来自激光器模块132的发散光平行化。为了获得紧凑的传感器， 可以使用GRIN (梯度指数)透镜。在操作期间，对通过电线113反馈到激光器的电流进行调制， 以获得频率对应于传感单元共振频率的调制激光束，例如共振频率 的整数倍(lx、 2x等等)或者分数(1/2x、 1/3x等等)。在参考专利 申请WO 03/104767中，描述了一个实施例，其中在传感单元共振频 率的一半上对红外激光的波长进行调制，从而避免了通过激光束直 接激发音叉。然而，在本发明的优选实施例中，由于对低成本的蓝 光半导体激光器进行功率调制比进行波长调制更容易，并且二氧化 氮的吸收波长范围比蓝光半导体激光器可提供的波长范围更宽，所 以优选在等于共振频率的频率上对激光束进行功率调制。在这个实 施例中，对音叉和声共振器内激光的光束宽度进行充分控制，或者 使用其他方法，来避免音叉的直接激发。蓝光辐射比红外辐射更短 的波长，以及在可见光波长范围内可提供高质量光组件，使得在蓝 色波长范围内比在红外波长范围内更容易获得这些小的光束宽度。 还可用使用在共振频率的其它倍数或者分数上激光调制，但是可能 有效率损失。在通过二氧化氮的吸收期间，热量消散在气体混合物中，并且 生成压力波，通过声共振器来放大该压力波，并通过音叉来拾取。 通过电线112来传输音叉响应，使用光声技术领域中普通技术来进 行音叉响应的放大和相敏检测，提供对应于二氧化氮浓度的结果。
二氧化氮在可见光谱中具有宽的吸收带。这样，由于在可见光 谱中操作的半导体激光器和光组件的更大产量，提供可见光传感器10的成本预计可以大大低于例如美国专利6160255 (Sausa，上述) 中所公开的紫外光传感器或者红外传感器的成本。由于本技术类似 于用于制造音叉基准频率晶体的技术，所以还可以低成本地生产石 英音叉传感器元件。半导体激光器和石英音叉具有毫米级的大小尺 寸以及低功耗，这使得能够将所有组件集成到非常紧凑和低功率的 设备中，适合于便携式应用。图2A示出了用于在气体混合物中检测一种或多种含氮化合物 的检测器单元200。该检测器包括转化器210，其将输入气体混合物 201中的一种或多种含氮化合物转化成二氧化氮(N02)分子。将转 化的气体流219经由入口端口 121提供给光声传感器10，并且经由 输出端口 122来排放。光声传感器10对转化的空气219中存在的二 氧化氮分子进行检测。转化器210可以用本领域公知的多种技术来将含氮化合物转化 成二氧化氮。含氮化合物的实例是一氧化氮(NO)、氨(NH3)以及 胺。可以通过氧化步骤将一氧化氮转化成二氧化氮，可以通过例如 奥斯瓦德(Oswald)工艺来转化氨，在奥斯瓦德工艺中，通过Pt催 化反应及后续的有氧反应，将NH3转化成N02。图2B—2E中提供了检测器200的多个构造实例，然而本领域的 技术人员将会认识到，本发明不限于这些实例。图2B示出了 NO检测单元的实例。将输入气体混合物201经由 三路阀220导入NO-NO2转化单元210。优选使用表面氧化设备，以 提供低成本紧凑设计。B.Fruhberger等人在"Detection and quantification of nitric oxide in human breath using a semiconducting oxide based chemiresistive microsensor" Sensor and Acutuators B: Chemical, 76(l-3):226-34,2001中提供了表面化学氧化设备的实例， 其中附载于氧化铝的高锰酸盐过滤器提供了将一氧化氮变为二氧化 氮的表面化学氧化。在光声传感器10中测量输入气体流中存在的 NQ2和转化单元中生成的NQ2的总量。为了补偿在输入气体流中N02
的存在，可以将输入气体混合物201经由三路阀220通过旁路230 送到传感器10，来执行无须转化器的基准测量。图2C示出了用于测量总NOx浓度，即气体流201中NO和N02 总量的构造。基于臭氧的转化器250将在气体流201中存在的一氧 化氮转化成N02，与在该气体流中已存在的N02—起检测。该转化 器包括臭氧生成器以及混合室，在该混合室中臭氧与气体混合物中 存在的一氧化氮进行反应。可以通过多种本领域已知的技术，从环 境空气生成臭氧。可替换地，如图2D中所示，可以用铂(Pt)催化转化器将一氧 化氮氧化为二氧化氮。这种方式要求将催化剂加热到30(TC，但是避 免了定期更换图2B的高锰酸盐过滤器的需要。将来自例如汽车废气 的输入气体流201，经由催化转化器260导入到光声传感器10。如 果有必要区分输入气体混合物中的NO和N02，可以通过把催化剂 温度降低到转化温度之下，来执行用于获得N02浓度的基准测量。 另一种更快速的方法是使用所示的三路阀220以及旁路230。图2E示出了包括净气器215以及转化器210的构造实例的框 图。可以将该构造用于监视在封闭环境225中含氮气体混合物的生 成。净气器从输入气体混合物202中去除一种或者多种含氮化合物。 净气器应该至少去除二氧化氮、当将输入气体混合物通过转化器导 入时从该气体混合物产生二氧化氮的化合物、以及在室225中所生 成的成分。将净气器与转化器进行结合的益处是，利用相对简单的 净气器和转化器组合可以获得对于特定含氮化合物进行检测的良好 特异性。图3A示出了基于净气器312、转化器单元310以及小型光声传 感器10的适于一氧化氮检测的呼吸测试器的框图。在通过吹口 301 的吸气期间，通过入口 302、净气器312、 一路阀330导入环境空气。 净气器从吸入空气中去除NO和N02。在呼气期间，通过吹口301， 将空气经由一路阀350和限流器360导向转化器单元310。限流器 340使得部分气流进入光声传感器10，并且另一部分进入旁路390， 并且呼出空气经由出口端口 309离开呼吸测试器。
优选地，净气器312从吸入空气中去除NO和N02，而转化器 310基于表面化学转化将一氧化氮转化为二氧化氮。净气器312和转 化器310是可替换单元315的部件。因为吸入空气中没有一氧化氮， 所以呼出气体流中存在的所有一氧化氮都是在提供该呼出气体的体 内生成的。因此，传感器IO中所测量的二氧化氮量直接对应于体内 所生产的一氧化氮量。还提供了压力传感器311来监视呼气和吸气。在呼气期间最好 通过360将气流限制在固定流速，该流速符合用于呼出空气中一氧 化氮测量的一般可接受测量条件。框317中示出了用于信号检测、 压力监视、激光功率控制等等的电子器件。可以经由用户接口316， 将呼吸测试的结果出示给医生或者病人。图3B和3C示出了呼气测试器的可替换实施例。通过相同的标 号来表示与图3A所用的相同框。图3B中的呼气测试器包括可替换的NO-N02转化器单元315， 但是不包括净气器单元。在图3B的实施例中，吸入气体流经入口端 口 302、 一路阀303、以及转化器310。在此阶段期间，光声传感器 10检测转化器中产生的二氧化氮和环境空气中已存的二氧化氮的总 量。如图3A，可以用限制器340来限制通过检测器的气流，多余的 吸入气体进入旁路390。在经过了另一个一路阀330之后，空气经由 吹口 301进入嘴中； 一路阀370防止从出口端309吸入空气。图3B中的呼出空气沿着类似于图3A所示的路径流动。可以从 通过传感器单元10测量的吸入和呼出气体混合物的N02浓度差，得 到体内所产生的一氧化氮。图3C示出了用于在呼气中测量一氧化氮与一种或者多种其他 气体的组合的呼气测试器的框图。具体地，存在高浓度的o2、 C02 和H20，并且可以通过各种类型的传感器相对简单地对其进行测量。 测量02、C02和域H20的呼气数据并且将其与一氧化氮的呼气数据 进行联系，以提供便于更好地诊断特定气道疾病的信息。还能够在 源于气道或肺部特定部分的呼出空气中采样NO浓度。在图3C中通 过321来表示用于测量02、 C02和H20的测量单元。氧和水在可见
光范围内具有吸收特征。这使得如传感器10和321的虚线组合320 所示，将二氧化氮传感器与例如氧气传感器组合成一个光声模块具 有吸引力。图4示出了在组合320中使用的组合二氧化氮和氧气光声模块 的实例的框图。氧气显示了 760nm波长附近的吸收特征，这种情况 下可以提供半导体激光器。在光声传感器模块320中，分色镜440 将来自红色激光单元430的激光束和来自蓝色激光单元420的激光 束导入光声传感器450，例如图1中的传感器10。光声传感器10中 存在的组件，例如音叉、声共振器和窗都不是专用于在可见光波长 范围之内的某个特定波长，因此可以在两个波长上进行操作。在操 作期间，在呼气期间，可以交替地将两个激光器启动短的时间段， 以获得氧气和二氧化氮的呼气数据。在解释权利要求时，应该理解的是a) 词语"包括"不排除存在给定权利要求中所列出元件或者步 骤之外的其它元件或者步骤；b) 在元件之前的词语"一个"并不排除存在多个这种元件；c) 权利要求中的任何参考标号都不限制其范围；d) 可以通过相同的项、或硬件、或软件实现的结构或功能，来 表示各种"装置"；e) 所公开的每个元件可以包括硬件部件(例如，包括分立的和 集成的电子电路)、软件部件(例如，计算机程序)以及它们的任意 组合；f) 硬件部件可以由模拟和数字部件中的一个或者两个共同组成；g) 除非特别说明，否则可以将所公开的任意设备或者部件组合 在一起或者分割成更多的部件；h) 除非特别指出，否则不需要具体的步骤顺序；0术语"多个"元件指包括两个或更多个所述的元件，而不意 味着特定的元件数量范围；即，多个元件可以仅为两个元件。
权利要求
1、一种用于在气体混合物中检测一种或多种含氮化合物的检测器(200)，包括转化器(210)，其将所述气体混合物中的至少一种含氮化合物转化成二氧化氮，以及连接到所述转化器(210)的光声传感器(10)，其检测由所述转化器(210)提供的二氧化氮，所述光声传感器(10)包括拾音单元(111-160)，其展现出在共振频率上的结构共振，以及光源(132)，其发射在可见光波长范围内与二氧化氮的吸收对应的波长的光，并且该光具有对应于所述共振频率的调制频率。
2、 如权利要求1所述的检测器(200)，其中所述光源(132)包括半导体激光器和发光二极管中的至少一个。
3、 如以上任何权利要求所述的检测器(200)，其中 所述拾音单元(111_160)包括压电传感单元(111)，所述压电传感单元(111)包括共振音叉(160)以及一个或者多个圆柱形 声共振器(182a—b)。
4、 如权利要求3所述的检测器(200)，其中所述音叉(160)包括圆柱形空腔(161)，该圆柱形空腔(161) 的半径基本上等于所述一个或者多个圆柱形声共振器(182a—b)的 半径。
5、 如权利要求1所述的检测器(200)，进一步包括净气器(215)，其从用于生成所述气体混合物的输入中去除一 种或者多种含氮化合物。
6、 如权利要求1所述的检测器(200)，进一步包括 压力传感器(311)，其确定与所述气体混合物相关的压力量。
7、 如权利要求1所述的检测器(200)，其中 所述传感器检测所述气体混合物中的至少一种其他气体(321)， 所述光源(132)还发射在可见光波长范围内与至少一种其他气体的吸收对应的波长的光。
8、 如权利要求1所述的检测器(200)，其中 所述调制频率基本上等于所述共振频率、所述共振频率的倍数以及所述共振频率的分数中的一个。
9、 一种用于在气体混合物中检测一种或多种含氮化合物的方 法，包括将所述气体混合物中的至少一种含氮化合物转化(210)成二氧 化氮，以及通过以下步骤检测(10) 二氧化氮在共振腔(182a—b、 161)中，将所述气体混合物曝光于 在可见光波长范围内与二氧化氮的吸收对应的波长的光(131)，在与所述共振腔(182a—b、 161)的共振频率对应的调制 频率上调制(113)所述光，以及检测(111、 160)在所述共振腔(161)中由于所述吸收而 产生的振动。
10、 如权利要求9所述方法，进一步包括 对用于生成所述气体混合物的输入进行净化(215)，以去除所述输入中的含氮化合物。
11、 如权利要求9所述方法，其中，对所述至少一种含氮化合物进行的转化(210)包括氧化、催化 转化(260)以及臭氧生成(251)中的至少一种。
全文摘要
通过将含氮化合物化学转化(210)成二氧化氮并且检测(10)该二氧化氮的量，来对该含氮化合物进行检测。半导体激光器或者发光二极管(132)提供蓝-紫-绿光波长范围内的调制光(131)，并且窄带光-声传感器(10)对由二氧化氮的光吸收所产生的驻波进行检测。光-声传感器(10)使用具有与光(131)的调制频率对应的共振频率的共振腔。为了检测一氧化氮，优选使用表面化学氧化单元(210)，利用例如高锰酸钾(KMnO₄)过滤器或者铂(Pt)催化单元(260)，将一氧化氮转化成二氧化氮。
文档编号G01N21/00GK101163956SQ200680013810
公开日2008年4月16日 申请日期2006年4月25日 优先权日2005年4月26日
发明者H·范克斯特伦, N·P·威拉德, T·J·温克 申请人:皇家飞利浦电子股份有限公司