专利名称：高效率金属、非金属离子共掺杂纳米TiO<sub>2</sub>可见光催化剂的制备方法
高效率金属、非金属离子共掺杂纳米Ti02可见光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于光催化技术研究领域，主要应用于水和空气的环境净化(去除环境中 有机、无机污染物)，是一种制备新型、高效、双相掺杂纳米Ti02可见光催化剂的方 法。
背景技术：
Ti02在紫外光照射下具有杀菌和降解环境污染物的特殊功能，并且具有价格低廉、 稳定性好等优点，是一种性能良好的环境净化材料。釆用纳米Ti02为基的光催化剂， 利用太阳能实现环境净化，既节省能源，又能杀菌、降解大气和水中的污染物(有机、 无机污染物)，是一种理想的治理环境的科学技术，近年来倍受科学界的瞩目。
但是，目前Ti02为基的催化剂在治理环境的研究中仍存在着关键性的难题太阳 能的利用率和光催化效率低。其原因在于Ti02禁带宽度为3.2eV (对应激发波长为 387. 5nm)，只能吸收紫外光，而太阳光中紫外光成分仅占5%，因此纯Ti02对太阳能的 利用率很低；另外，大部分光生载流子在Ti02体相内复合，只有少数的参加光催化反 应，导致了光催化效率低。因此，制约了该项技术在治理环境领域的应用。
近年来，为提高Ti02可见光催化效率，制备金属或非金属离子单掺杂的纳米Ti02 可见光催化剂倍受重视。在国际上，美国加州理工大学M. R. Hoffmann教授等在Ti02 中分别掺杂多种金属离子，研究其紫外、可见光催化活性。德国埃朗根一纽伦堡大学 的H. Kisch教授等制备出具有Pt、Au离子掺杂的高活性Ti02可见光催化剂。Shahed U. M. Khan等制备出C离子掺杂的高活性Ti02可见光催化剂。日本丰田中央研究所大学R. Asahi教授等制备出N离子掺杂的高活性Ti02可见光催化剂。在国内，中科院及各大学 (清华大学、北京大学、福州大学等)在掺杂的纳米Ti02基可见光催化剂的制备、性 能和机理研究方面也取得了好的成果。单掺杂纳米Ti02相关专利已有报道，例如氮 掺杂二氧化钛粉体的制备方法(申请号02155201.0)，光催化活性氮掺杂二氧化钛纳 米材料的制备方法(申请号200310109841.8)，氮掺杂纳米二氧化钛改性光催化涂料 及其制备方法(申请号200510011793.8)，光催化活性氯掺杂二氧化钛纳米材料的制 备方法(申请号200310109844.1)，光催化活性氟掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法(申请号200310109845.6)，光催化活性溴掺杂二氧化钛纳米材料的制备方法(申请 号200310109843.7)， 一种能杀菌和自洁净的涂掺杂锌的二氧化钛薄膜的玻璃(申请 号200410020616.1 )，铼掺杂纳米二氧化钛降解有机污染物催化剂(申请号-200610046163.9)，钸掺杂二氧化钛/硅胶复合光催化剂及其制备方法(申请号 200710027809. 3)，具有可见光诱导高催化活性掺锡纳米二氧化钛光触媒的制备方法
(申请号200610011238. X)。
到目前为止，以单离子掺杂为主的纳米Ti02基可见光催化剂，虽然具有一定的可 见光催化活性，但可见光吸收效率和光生载流子利用率较低，光催化活性并不明显。
本发明采用新的制备方法和调控技术，研发出"高效率金属、非金属离子共掺杂 纳米Ti02 (Tin线，By ，A、 B分别代表金属、非金属元素)可见光催化剂"的制备方 法，并建立和完善了调控催化剂结构、性能、功能的新技术，为实现可见光催化剂的 高效率、高性能和在环境净化领域的实际应用奠定了基础。本发明经国内外专利科技 査新证明未见相关文献报道。
发明内容
本发明在单掺非金属二氧化钛(Ti(VyBy)可见光催化剂的基础上，以制备高效率金
属、非金属离子共掺杂纳米二氧化钛(TihAA-yBy)可见光催化剂为目标产物，以钛酸
酯为前躯体，以金属盐、含非金属元素化合物为掺杂剂，采用溶胶-凝胶法制备技术，
制备出新型结构的"高效率金属、非金属离子共掺杂纳米二氧化钛(Ti卜xAx(VyBy)可见
光催化剂"(该催化剂的可见光催化活性已超过单掺非金属离子Ti02-yBy (B代表非金属 元素)催化剂)，并建立其制备方法和技术路线。TihAA-yBy可见光催化剂具有双相共 掺杂、微观表面多元结构等特点。该催化剂与单掺非金属离子Ti(VyBy相比，其可见光 的吸收能力大幅度增强，有效抑制了光生载流子的复合，导致了可见光催化活性显著 提高。
本发明的创新点l.通过金属、非金属离子共掺杂，使Ti02基催化剂的导带能级
下方和价带能级上方分别产生非连续定域态掺杂能级，与单掺非金属离子Ti(VA相比
其可见光吸收增强，使得该催化剂的可见光催化活性相比单掺非金属离子TiOhBy有大 幅度提高。2.由于双相掺杂能级的存在，增强了对光生载流子复合的抑制，提高了光
生载流子参加光催化反应的几率，有效降解污染物分子。因此，该催化剂的可见光催 化活性显著提高。该催化剂与纯Ti02和单掺非金属离子Ti(VyBy光催化剂相比，可见光催化活性大幅
度提高，并且该催化剂具有制备工艺简单，设备要求低，适合大规模化生产等优点， 在环境科学与工程应用领域具有潜在的应用前景。
图l实施例l (TihNiA—yNy)的X射线衍射(XRD)谱图(与Ti02和Ti(VyNy对比，均 为锐钛矿晶型)；
图2实施例l (TinNiA-yNy)的紫外-可见反射吸收谱图(与Ti02和Ti02-yNy对比， 其可见光吸收增强，导致可见光催化活性提高)；
图3实施例1 (TihNiA—yNy)的可见光降解对氯苯酚(4-chloropheno1)曲线(与
对比样品比较)；
图4实施例2 (TihZnA—yBy)的X射线衍射(XRD)谱图(与1^02和1^02-凡对比，—均 为锐钛矿晶型)；
图5实施例2 (Ti卜xZiix02-yBy)的可见光降解对氯苯酚(4-chlorophenol)曲线(与 对比样品比较)；
图6实施例3 (TihSnA—yNy)的X射线衍射(XRD)谱图(与Ti0a、 Ti02-yNy和Th—xSnx02 对比，均为锐钛矿晶型)；
图7实施例3 (Ti卜xSnxOhNy)的可见光降解对氯苯酚(4-chlorophenol)曲线(与
对比样品比较)；
具体实施方式
1、金属、非金属离子共掺杂可见光催化剂(TihAA-yBy)的制备
在常温下，将一定量的金属盐溶于一定量的稀释剂中，再向此溶液中滴加一定量 的钛酸酯，搅拌0-2h，加入一定量的酸类催化剂(控制该溶胶-凝胶体系的水解过程， 使縮聚反应进行完全)，搅拌，静置陈化0-24小时之后，在搅拌过程中缓慢滴入一定量 的含非金属元素的化合物(或其醇溶液、或水溶液)，室温下搅拌至该体系成为凝胶， 将该凝胶在50-200°C下烘干，研磨成粉末，在350-600。C下烧结0.5-10小时，即制 得金属、非金属离子共掺杂可见光催化剂(TilxAx02—yBy)的样品。2、 为进行活性对比，在实施过程中，分别制备了纯二氧化钛(Ti02)和单掺非金
属离子Ti(VyBy两个对比样品
① 单掺非金属离子Ti(VyBy催化剂的制备
制备步骤与TihAA-A相似，只是未加入金属盐。
② 纯Ti02催化剂的制备
制备步骤与Ti卜AA-A相似，只是未加入金属盐，并且用高纯水(18.2MDcm—1) 或相应的醇代替含非金属元素的化合物的溶液进行滴加。
3、 制备以上溶胶时，各种反应物的加入量为 金属盐与钛酸酯的摩尔比为1:1000-1:2 稀释剂与钛酸酯的体积比为1:10-20:1 酸类催化剂与钛酸酯的体积比为1:30-1:2 含非金属元素的化合物与钛酸酯的摩尔比为1:30-10:1
所述钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯中的任何一种或几 种混合。
所述稀释剂为无水乙醇、无水甲醇、丙醇或异丙醇中的任何一种或几种混合。
所述酸类催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、高氯酸或硝酸中的任何一种或几种 混合。
所述含非金属元素的化合物主要指①含氮化合物，即尿素、硫脲、乙胺、乙二 胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的任何一种或几种混合； ②含硼化合物，即硼酸、三氧化二硼中的任何一种或两种混合；③含硫化合物，即硫 脲；④含溴化合物，即溴酸、溴水、溴乙酸中的任何一种或几种混合；⑤含碘化合物， 即碘、碘酸、三氯化碘、碘乙酸中的任何一种或几种混合。
所述金属盐为V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Mo、 Ru、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ta、 W、 Re、 Pt、 Au、 Pb、 Bi、 La元素中任一元素的可溶于上述稀释剂的盐中的任何一种 或几种混合。
光催化活性的评价方法为以400W Philips HPA400/30S灯作为外照光源，辐射波长 为D320nm ，在可见光实验中使用X》400nm的滤光片滤掉紫外光，催化剂用量为10mg，反应器距光源15cm， 40ml浓度为5xlO—Smol丄"的对氯苯酚溶液作为目标降解物， 对氯苯酚溶液内通02量为8ml/min，磁力搅拌保持体系中溶液浓度均一，风扇风冷保持 反应温度在[(25±2) °C]，每隔2小时抽取2mL反应液，离心分离，取上层清液，以4-氨基安替吡啉作为显色剂，用紫外-可见分光光度计(UV—16PC，岛津公司)测定对 氯苯酚溶液浓度，衡量催化剂的催化活性。
为更好的理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但是本发 明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
1、 氮、镍离子共掺杂可见光催化剂(TihNiA-yNy)的制备
在常温下，将628. 4mg的NiCl2 5H20溶于40ml的无水乙醇中，搅拌至完全溶解， 将15毫升钛酸四丁酯缓慢滴入反应体系中，搅拌0.5h，再逐滴加入4. 16ml的浓盐酸 (控制该溶胶-凝胶体系的水解过程，使缩聚反应进行完全)，搅拌，静置陈化12小时 之后，在搅拌过程中缓慢滴入3ml氨水，有大量白色沉淀出现。室温下搅拌3小时后， 该体系成为白色凝胶，将该凝胶在IOOT下烘干，研磨成粉末，在450。C下烧结2小时， 即制得氮、镍离子共掺杂可见光催化剂(TihNiA-yNy)的样品。
2、 Ti02-yNy催化剂的制备
制备步骤与TihN:U02-yNy相似，只是未加入NiCl2 5H20。
3、 纯Ti(M崔化剂的制备
制备步骤与TipxNi"2-yNy相似，只是未加入NiCl2 5H20，并且用高纯水(18. 2MQ cm-1)代替氨水进行滴加。
实施例2
1、硼、锌离子共掺杂可见光催化剂(TihZnA-A)的制备
将1. 098g醋酸锌(分子式Zn(CH3C00)2 2H20)溶于25ml无水乙醇中，搅拌使之 溶解，将15ml钛酸四丁酯缓慢滴入反应体系中，搅拌0. 5h，再逐滴加入4. 16ml的浓 盐酸(控制该溶胶-凝胶体系的水解过程，使縮聚反应进行完全)，搅拌，静置陈化2 小时之后，在搅拌过程中缓慢滴入硼酸的乙醇溶液(0. 307g的硼酸溶于25ml无水乙 醇中)，室温下继续搅拌至体系成为凝胶，将该凝胶在100。C下烘干，研磨成粉末，在450。C下烧结2小时，即制得硼、锌离子共掺杂可见光催化剂(Ti卜xZnx02-yBy)的样品。
2、 Ti(VyBy催化剂的制备
制备步骤与TihZnA-A相似，只是未加入醋酸锌。
3、 纯Ti(U崔化剂的制备
制备步骤与TihZnA-yBy相似，只是未加入醋酸锌，并且用无水乙醇代替硼酸的乙 醇溶液进行滴加。
实施例3
1、 氮、锡离子共掺杂可见光催化剂(Ti卜xSnA-yNy)的制备
将0.2ml无水四氯化锡溶于40ml无水乙醇中，搅拌，将12ml钛酸四丁酯缓慢滴 入反应体系中，再逐滴加入一定量的浓盐酸使反应体系的PH值为0.5 (控制该溶胶-凝胶体系的水解过程，使縮聚反应进行完全)，搅拌，静置陈—化1小时之后，在搅拌过 程中缓慢滴入3ml氨水，室温下继续搅拌至体系成为凝胶，将该凝胶在100°C下烘干， 研磨成粉末，在450°C下烧结2小时，即制得氮、锡离子共掺杂可见光催化剂 (TihSnA-yNy)的样 品o
2、 Ti(VyNy催化剂的制备
制备步骤与Ti卜xSnA-yNy相似，只是未加入无水四氯化锡。
3、 纯TiCU崔化剂的制备
制备步骤与TihSrO)2-yNy相似，只是未加入无水四氯化锡，并且用高纯水(18.2MQ cm-1)代替氨水进行滴加。
权利要求
1、一种利用金属、非金属离子共掺杂制备高活性纳米TiO2可见光催化剂的方法，其特征在于以钛酸酯为前躯体，以金属盐、含非金属元素化合物为掺杂剂，用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2可见光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂Ti02可见光催化剂 的方法，其特征在于所述制备方法如下① 金属、非金属离子共掺杂可见光催化剂(TihAA-yBy ,A、 B分别代表金属、非 金属元素)的制备在常温下，将一定量的金属盐溶于一定量的稀释剂中，再向此溶液中滴加一定量 的钛酸酯，搅拌0-2h，加入一定量的酸类催化剂(控制该溶胶-凝胶体系的水解过程， 使縮聚反应进行完全)，搅拌，静置陈化0-24小时之后，在搅拌过程中缓慢滴入一定量 的含非金属元素的化合物(或其醇溶液、或水溶液)，室温下搅拌至该体系成为凝胶， 将该凝胶在—50-200°C下烘干，研磨成粉末，在350-600°C下烧结0. 5-10小时，即制 得金属、非金属离子共掺杂可见光催化剂(Ti卜xAA-yBy)的样品。② 为进行活性对比，在实施过程中，分别制备了纯二氧化钛(Ti02)和单掺非金 属离子Ti(VyBy (B代表非金属元素)两个对比样品I单掺非金属离子Ti(VyBy催化剂的制备制备步骤与TihxAA-A相似，只是未加入金属盐。 II纯Ti02催化剂的制备制备步骤与TihAA-yBy相似，只是未加入金属盐，并且用高纯水(18.2MQcm—1) 或相应的醇代替含非金属元素的化合物的溶液进行滴加。③ 制备以上溶胶时，各种反应物的加入量为 金属盐与钛酸酯的摩尔比为1:1000-1:2 稀释剂与钛酸酯的体积比为1:10-20:1 酸类催化剂与钛酸酯的体积比为1:30-1:2 含非金属元素的化合物与钛酸酯的摩尔比为1:30-10:1
3、 根据权利要求1或2所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂Ti02可见光催 化剂的方法，其特征在于所述的钛酸酯选自下列一种或是几种混合加入钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸丙酯或钛酸乙酯。
4、 根据权利要求1或2所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂Ti02可见光催 化剂的方法，其特征在于所述金属盐为V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Mo、 Ru、 Pd、 Ag、 In、 Sn、 Ta、 W、 Re、 Pt、 Au、 Pb、 Bi、 La元素中任一元素的可溶于上述稀 释剂的盐中的任何一种或几种混合。
5、 根据权利要求1或2所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂Ti02可见光催 化剂的方法，其特征在于所述含非金属元素的化合物主要指①含氮化合物，即尿素、 硫脲、乙胺、乙二胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵中的任 何一种或几种混合；②含硼化合物，即硼酸、三氧化二硼中的任何一种或两种混合； ③含硫化合物，即硫脲；④含溴化合物，即溴酸、溴水、溴乙酸中的任何一种或几种 混合；⑤含碘化合物，即碘、碘酸、三氯化碘、碘乙酸中的任何一种或几种混合。
6、 根据权利要求1或2所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂TiOs可见光催 化剂的方法，其特征在于所述稀释剂选自下列一种或是几种混合加入无水乙醇、无 水甲醇、丙醇或异丙醇。
7、 根据权利要求1或2所述的一种制备金属、非金属离子共掺杂Ti02可见光催 化剂的方法，其特征在于所述酸类催化剂选自下列一种或是几种混合加入盐酸、硫 酸、磷酸、醋酸、高氯酸或硝酸。
全文摘要
本发明公开了一种制备高效率金属、非金属离子共掺杂纳米TiO<sub>2</sub>可见光催化剂的方法，属于光催化技术范围。它以钛酸酯为前躯体，以金属盐、含非金属元素化合物为掺杂剂，采用溶胶-凝胶法制备具有双相掺杂、高效率可见光催化活性的纳米TiO<sub>2</sub>基光催化剂。该催化剂的可见光催化活性大幅度超过单掺非金属离子TiO<sub>2</sub>。本发明具有如下创新点1.通过金属、非金属离子共掺杂，使TiO<sub>2</sub>基催化剂的导带能级下方和价带能级上方分别产生非连续定域态掺杂能级，从而增强了可见光吸收，导致该催化剂的可见光催化活性大幅度提高。2.由于掺杂能级的存在，抑制了光生载流子复合，提高了光生载流子参加光催化反应的几率，有效降解污染物分子。
文档编号B01J21/06GK101301619SQ200810053738
公开日2008年11月12日 申请日期2008年7月3日 优先权日2008年7月3日
发明者曹亚安, 曹永强, 龙绘锦 申请人:南开大学