新型三价钛与非金属元素氮共掺杂二氧化钛纳米光催化剂的制备
【技术领域】
[0001]本文用金属与非金属元素的共掺杂改性的方法来制备新型1102催化剂，旨在来提高T12催化剂对可见光的吸收和其光催化活性。在制备N掺杂的T1 2催化剂的基础上，进一步采用真空活化法得到Ti3+和N共掺杂的T12催化剂，对这一催化剂结构和光催化活性进行了较为系统和深入的研宄。
【背景技术】
[0002]1102具有良好的生物、化学、光化学稳定性，已被广泛应用于废水处理、有害气体净化、化妆品制造、建筑材料、纺织用品、涂料、太阳能储存与转换、激光化学转化等领域。但是T12是宽带导体，具有较宽的禁带宽度(3.0?3.2 eV)，只有在近紫外光区(〈387 nm)才具有活性。纯T12对太阳光的利用率为4%，所以，近年来为了提高1102的光电子效应和对太阳光的利用率，采用金属掺杂、染料的光敏化、贵金属的沉积等方法对T12进行改性。
[0003]2001年Asahi等发现N掺杂T12光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性，且其紫外光活性在掺杂前后保持不变。此外，他们还发现N掺杂1102光催化剂的稳定性非常好。从此，掀起了 N掺杂改性T12的研宄热潮。然而，关于引起N掺杂1102可见光活性的原因还存在很大的争议。Asahi等认为N2p与02p的轨道杂化，使得1102的禁带变窄，可见光响应增强是引起其活性的原因。最近发表的一些研宄结果则表明，N掺杂并不能引起T12的禁带窄化，而是在禁带中间产生了一个位于T12价带上方的掺杂能级，从而使催化剂的可见光活性增强。而Ihara等则认为反应中N可以取代晶界上的氧空位，阻止了氧空位的氧化，这才是引起N掺杂1102光催化剂的可见光响应范围红移的关键。有意思的是，Kameoka等在实验中发现，N掺杂过程中形成的新化学键可能才是引起其可见光活性的原因所在。N在掺杂过程中形成的不同掺杂形态一般都是以化学键的形式存在的。除了氮掺杂机理存在争议外，有效氮源的掺杂过程，氮的掺杂形态以及氮与其它金属、非金属二元、三元共掺杂T12催化剂的制备及研宄方面也还存在很多问题。比如，N与其它金属或是非金属三元共掺杂时的作用机理也不是很清楚，等等以上所有这些问题都是关于N掺杂改性的研宄热点。另一方面，从1102的Ti 3+及氧缺陷的研宄进展的分析结果来看，Ti3+及氧缺陷的研宄对提高T1 2的活性起着非常重要的作用。尽管关于Ti3+的研宄已取得很大的进展，然而存在着关键性的难题急需解决，特别是理论研宄方面的争议。
[0004]鉴于以上两方面的问题，本发明以硫酸钛为钛源，氨水为氮源，在PH值为7.0的条件下制备了 N掺杂改性的1102光催化剂，在其基础上，进一步采用真空活化的方法制备了Ti3+改性T12光催化剂。通过改变真空活化的温度考察活化温度对Ti 3+的掺杂量及其对光催化活性的影响，并借助XRD、UV-DRS、ESR、XPS、TEM、SEM等表征手段，尝试探索Ti3+的产生对T12的光化学性质及其光催化活性的影响，以及真空活化法对N掺杂到T12晶格的掺杂量的影响。
【发明内容】
[0005]本发明以金属与非金属元素的共掺杂改性来提高T12对可见光的吸收和光催化活性为研宄目标，制备了 N掺杂的1102催化剂，并在其基础上真空活化得到Ti 3+和N共掺杂的打02催化剂。N掺杂T1 2经过真空活化Ti 3+掺杂改性后，表现出较高的可见光活性，且其紫外光活性并没有出现降低的趋势。当真空活化温度为300°C时，对应的N掺杂催化剂的可见光降解甲基橙的活性最高；当真空活化温度为600°C时，催化剂对甲基橙的紫外光降解活性最尚。
[0006]本发明为制备上述光催化剂，所采用的工艺步骤如说明书附图9所示。
本发明的优势体现在:
I):相对于传统的掺杂、复合等改性方法，真空活化法设备简单，大大降低了生产成本，有利于工业化推广。
[0007]2):一步真空活化法不仅可以实现对T12的还原改性，还会加强Ti 3+与N共掺杂之间存在的协同效应，进一步提高了 T12的光催化活性，同时抑制了光生电子和空穴的复合，无疑有利于提高其光催化降解效率。
[0008]3): T12的表面和体相将产生大量的活性Ti3+及氧缺陷。Ti3+和氧缺陷形成的杂质能级有效减小了 T12的禁带宽度，增强其对可见光的响应。
[0009]本发明提供的光催化活性评价方法如下:
本实验用甲基橙作为模拟污染物来测试制备样品的可见光区域的光催化活性。在测试可见光光催化活性时，称取0.07 g所制备的催化剂样品加入到100 mL的石英试管中，然后加入70 mL浓度为10 mg/L的甲基橙水溶液，催化剂在溶液中的浓度为I g/L，加入催化剂后将溶液的PH值调整为4.0，由于溶液为酸性，1102表面将带正电荷，所以甲基橙分子吸附在T12表面的基团主要是磺酸根。用磁力搅拌器在避光的情况下搅拌30 min，使甲基橙在催化剂的表面达到吸附-脱附平衡。在自制的可见光光催化反应装置中，用500 W的碘钨灯进行模拟太阳光照射，碘钨灯用一通有冷凝水的冷却夹套冷却，同时反应试管用15 W的风扇进行降温，使整个体系维持在一定温度。其中灯到反应试管的中心距离是10 cm，光源与反应试管之间用420 nm滤光片隔开，用来滤掉碘钨灯中λ〈420 nm的光线。
[0010]样品的紫外光催化活性的测试方法和可见光活性的测试步骤大致相同，只是改为300 W的高压汞灯照射进行光催化试验(光源最大发射波长为365 nm)，灯到石英试管中心的距离为24 cm，用紫外辐射仪UV-A (365 nm单通道探头，测量范围:320 nm-400 nm)测得照射在T12粉体表面的平均光强约为1230 #W/Cm_2。高压汞灯用石英夹套中的循环水进行冷却，反应在开放体系中进行。
[0011]在紫外和可见光活性测试过程中达到吸附-脱附平衡后开灯光照，然后光照一定时间(紫外光下每隔30 min，可见光下每隔I h)后用针筒取样，每次所取溶液的量约为4ml，离心过滤后将清液注射入到比色皿中，测其吸光度，进而求得染料脱色率。
[0012]米用紫外-可见光分光光度计(日本岛津UV2650)在最大吸收波长下(464 nm)测定样品的吸光值(A)，在0-50 mg/L的浓度范围内甲基橙水溶液的吸光度A与浓度之间符合朗伯一比尔定律，所以可用(2-1)式计算染料的降解率。
[0013]降解率=/COX 100%= X 100%
X-射线衍射(XRD):在日本Rigaku D/max 2550 VB/PC型X射线衍射仪上进行，采用弯晶石墨单色仪和Cu的Ka射线，工作电压40 kV，电流100 mA，扫描速度10 °/min。1102的晶粒尺寸采用Scherrer方程式计算，取各个晶面半峰宽的平均值，高纯硅(99.9999%)粉末作为内参比以消除仪器引起的峰宽，宽化测量时采用Cu的Kal射线(λ = 1.5406 Α)，工作电压40 kv，电流200 mA，扫描速度4 °/min。
[0014]紫外可见漫反射光谱(UV-DRS):仪器型号为岛津UV-2450，采用BaSO4S参比。操作温度为室温，测量范围为200-800 nm。
[0015]电子顺磁共振波谱(EPR):X带的顺磁共振谱在20 °C下用Bruker ER 200D-SRC顺磁共振谱仪测量。
[0016]X射线光电子能谱(XPS):在复旦大学PHI 5000C ESCA System上测试，以Al Ka射线(I486.6 eV)作为激发源，分析器通能为50 eV，分析室的压力低于I X 10_ 8 Torr。X射线靶电压为14.0 kV，功率为250 W。样品压片后测试，所有结合能均以污染碳的结合能(C ls=284.6 eV)为基准进行校正。并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。
【附图说明】
[0017]图1为真空活化前后N掺杂T12催化剂的广角XRD照片。可以看出，与空白组的1102相比无论是N掺杂前后，还是真空活化前后T1 2的晶型始终保持不变，所有样品都表现出较好的锐钛矿晶型。但与空白T12相对比，真空活化后的催化剂的结晶度有所降低，这可能是因为Ti3+的产生过程中，会产生氧缺陷，晶格缺陷的产生不利于催化剂的结晶过程
图2为N和Ti3+掺杂的UV-DRS图谱，与空白T12相比，经过氮掺杂或者真空活化处理的样品在可见光区(400-600nm)的吸收带都发生明显红移，而在N掺杂的基础上真空活化后，样品在可见光区的吸收最强。N掺杂进入T12的晶格，使得催化剂的禁带变窄是引起其可见光吸收的主要原因。N-T12的价带是由N2p和02p轨道杂化而成的，也就是说T1 2的价带结构中存着的电子受体能级，可有效抑制电子空穴对的复合。与空白T12相比，经过