硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂及制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及异相光芬顿催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种硫化金属氧化 物/二氧化钛纳米管光催化剂及其制备方法，以及在催化双氧水氧化降解水中有机污染物 反应中的应用。 (二）
【背景技术】
[0002] TiO2由于化学稳定性高、廉价、无毒、耐光腐蚀且具有较深的价带能级，可使一些 光化学反应在TiO2表面得以实现，因此研宄者大多认为TiO2是理想的半导体光催化剂。虽 然TiO 2是一种典型的性能良好的光催化剂，但在实际应用中存在量子效率偏低，光谱响应 范围窄，对太阳能有效利用率低等缺点。为了克服以上缺点，常常对TiO 2半导体进行以抑制 光生电子与空穴复合、提高量子产率并尽量使TiO2半导体的光谱响应波长向可见光移动为 目的的110 2改性与表面修饰的研宄。常见的改性方法主要有贵金属沉积、金属离子掺杂、 半导体复合、金属离子掺杂及半导体光敏化。除此之外，引入一些功能化基团对其进行表面 改性也是近年来研宄的热点。 (三）
【发明内容】
[0003] 本发明目的在于解决二氧化钛纳米管对可见光利用率低的问题，提供了一种具有 可见光催化活性的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管及其制备方法与应用。
[0004] 本发明以二氧化钛纳米管为载体，通过共价键作用将过渡金属离子连接在孔道的 功能性基团上，并在溶剂热-焙烧的条件下，使吸附在孔道内的金属离子原位生长为纳米 金属簇。
[0005] 本发明采用如下技术方案：
[0006] 一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得 到：
[0007] (1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25分散于8~IOM氢氧化钠水溶液中， 在110~150°C进行水热反应24~48h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子 水洗，再用盐酸水溶液洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管；
[0008] (2)金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（1)所得二氧化钛纳米管和过 渡金属化合物加到苯甲醇中，在170~190°C反应2~4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得 沉淀物经水洗，干燥，然后置于马弗炉中，在300~600°C下煅烧2~4h，冷却至室温，得到 金属氧化物/二氧化钛纳米管；其中，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁、醋酸铜、醋酸 锰、硝酸镍中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述过渡金属化合物以其中过渡金属 的质量计为二氧化钛纳米管质量的5%~20% ;
[0009] (3)硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（2)所得金属氧化物/二 氧化钛纳米管用0. 05~IM硫酸水溶液浸渍1~2h，然后经离心，干燥，得到所述的硫化金 属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂。
[0010] 本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述步骤（1)中，推荐所述氢 氧化钠水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为60~120mL/g。
[0011] 步骤（2)中，推荐所述苯甲醇的体积用量以二氧化钛纳米管的质量计为120~ 180mL/g。
[0012] 步骤⑵中，优选所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰。并且，当所述的过 渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰时，最终制备得到的催化剂为硫化Fe 2O3/二氧化钛纳 米管光催化剂或硫化MnO2/二氧化钛纳米管光催化剂。
[0013] 步骤（2)中，优选所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米 管质量的5%~11%。
[0014] 步骤（3)中，推荐所述硫酸水溶液的体积用量以金属氧化物/二氧化钛纳米管的 质量计为40~70mL/g。
[0015] 本发明硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂可应用于催化双氧水氧化降 解水中的有机污染物。
[0016] 与现有技术相比，本发明的优点：（1)以锐钛矿TiO2纳米管为载体，促使光生载流 子的有效转移，降低其复合率；(2)在负载硫化金属氧化物与表面酸功能化基团的协同作 用下，拓宽了可见光的吸收范围，提高了其光催化活性；（3)制备的催化剂易回收，显现出 良好的工业应用前景。 (四）
【附图说明】
[0017] 图1为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的透射电 镜图；
[0018] 图2为实施例1所得具有可见光催化活性的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的降解曲 线对比图及其铁离子泄露曲线图；
[0019] 图3为实施例5所得具有可见光催化活性的硫化MnO2/二氧化钛纳米管的降解曲 线对比图及其锰离子泄露曲线图；
[0020] 图4为实施例6所得具有可见光催化活性的硫化MnO2/二氧化钛纳米管的降解曲 线对比图及其锰离子泄露曲线图。 (五）
【具体实施方式】
[0021] 下面通过具体实施例对本发明进行进一步的说明，但本发明的保护范围并不仅限 于此。
[0022] 实施例1
[0023] 硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的制备
[0024] (1)二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25(l. 5g，锐钛矿和金红石相质量比8:2 的二氧化钛，德国德固萨公司、纯度99. 5%、CAS号NO: 13463-67-7)分散于IOM氢氧化钠水 溶液（HOmL)中，所得混合物加到聚四氟乙烯的反应釜中，在150°C进行水热反应24h后，反 应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水（1000mLX8)洗，再用0. lmol/L盐酸水溶 液（150mLX2)洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管Ig ;
[0025] (2)Fe203/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（1)所得二氧化钛纳米管（Ig)和乙酰 丙酮铁（0. 361g)加到苯甲醇（50mL)中，在油浴下加热到190°C反应4h后，反应液过滤得到 沉淀物，所得沉淀物经水（20mLX 2)洗，干燥，然后置于马弗炉中，在400°C下煅烧2h，冷却 至室温，得到Fe2O3/二氧化钛纳米管0. Sg ;
[0026] (3)硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（2)所得Fe 2O3/二氧化钛纳米管 (0. 5g)用0. 5M硫酸水溶液（30mL)浸渍lh，然后经离心，干燥，得到硫化Fe2O3/二氧化钛纳 米管0· 3g。
[0027] 脱色试验
[0028] 根据不同染料特征波长下吸收峰强度的变化来测定染料浓度的变化，采用紫 外-可见分光光度计来对染料进行全波长扫描，并测定其特征波长下的吸收峰值，通过下 式计算染料脱色率：
[0029] D = (I-AtA0) X 100%
[0030] 式中Atl, At分别为光催化反应前和反应t时水样的吸光度。
[0031] 称取0.1 g活性艳红，加入IL去离子水配制成0. lg/L的染料溶液，测得其初始 PH为4. 14,然后称取0. 45g根据上述方法制备的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管催化剂，并同 900ml染料溶液加入自制的玻璃套筒反应器，磁力搅拌至混合均匀，根据需要，用氢氧化钠 溶液或盐酸溶液调节体系pH至4。实验开始前，将整个体系在避光条件下混合30min以达 到吸附平衡；随后开启可见灯，加入〇. 9ml30 % (w)双氧水（H202, AR，国药集团化学试剂有限 公司），反应过程中调节冷却水维持反应温度在30±1°C。降解时间为120min，每隔15min 取一次样，经0. 45 μ m滤膜过滤后立即用可见分光光度计测其吸光度。
[0032] 本实施例所得的硫化Fe2O3/二氧化钛纳米管在可见光和双氧水存在的条件下2个 小时的A tl和A t分别为1. 2331和0. 0098,计算后得出对活性艳红的脱色率达到99. 9%。
[0033] 其他条件相同的情况下，步骤（2)中，不同的煅烧温度对最终所得催化剂的影响 结果列在表1中：
[0034] 表1煅烧时间2h，不同煅烧温度下催化剂的脱色率
[0035]
【主权项】
1. 一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于，所述催化剂按如下 方法制备得到： (1) 二氧化钛纳米管的制备：将二氧化钛P25分散于8~IOM氢氧化钠水溶液中，在 110~150°C进行水热反应24~48h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀物先用去离子水 洗，再用盐酸水溶液洗，然后离心，干燥，得到二氧化钛纳米管； (2) 金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（1)所得二氧化钛纳米管和过渡金 属化合物加到苯甲醇中，在170~190°C反应2~4h后，反应液过滤得到沉淀物，所得沉淀 物经水洗，干燥，然后置于马弗炉中，在300~600°C下煅烧2~4h，冷却至室温，得到金属 氧化物/二氧化钛纳米管；其中，所述的过渡金属化合物为乙酰丙酮铁、醋酸铜、醋酸锰、硝 酸镍中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量 计为二氧化钛纳米管质量的5%~20% ; (3) 硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管的制备：将步骤（2)所得金属氧化物/二氧化 钛纳米管用〇. 05~IM硫酸水溶液浸渍1~2h，然后经离心，干燥，得到所述的硫化金属氧 化物/二氧化钛纳米管光催化剂。
2. 如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤 (1) 中，所述氢氧化钠水溶液的体积用量以二氧化钛P25的质量计为60~120mL/g。
3. 如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤 (2) 中，所述苯甲醇的体积用量以二氧化钛纳米管的质量计为120~180mL/g。
4. 如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步骤 (2)中，所述过渡金属化合物为乙酰丙酮铁或醋酸锰。
5. 如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步 骤（2)中，所述过渡金属化合物以其中过渡金属的质量计为二氧化钛纳米管质量的5%~ 11%〇
6. 如权利要求1所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，其特征在于步 骤（3)中，所述硫酸水溶液的体积用量以金属氧化物/二氧化钛纳米管的质量计为40~ 7OmL/g〇
7. 如权利要求1~6之一所述的硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂在催化双 氧水氧化降解水中有机污染物中的应用。
【专利摘要】本发明提供了一种硫化金属氧化物/二氧化钛纳米管光催化剂，所述催化剂按如下方法制备得到：将二氧化钛P25分散于氢氧化钠水溶液中，进行水热反应后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，盐酸水溶液洗，离心，干燥，得到二氧化钛纳米管，将其与过渡金属化合物加到苯甲醇中，在170～190℃反应2～4h后，反应液过滤所得沉淀物经水洗，干燥，于马弗炉中在300～600℃下煅烧2～4h，冷却至室温，得到金属氧化物/二氧化钛纳米管，将其用硫酸水溶液浸渍，然后经离心，干燥，得到所述的催化剂；本发明催化剂可应用于催化双氧水氧化降解水中有机污染物，且催化活性高，性能稳定，易回收，显现出良好的工业应用前景。
【IPC分类】B01J27-04
【公开号】CN104785279
【申请号】CN201510132887
【发明人】张国亮, 徐泽海, 王玲, 黄诚, 潘晓雪
【申请人】浙江工业大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月25日