一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种以复合溶胶为硅源制备的费托合 成催化剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 费托合成反应是指将合成气转化为烃类和化学品的过程，合成气可以由煤炭、天 然气、生物质等含碳资源气化得到。由于石油资源的日益枯竭和环保问题的日益突出，近年 来费托合成技术受到更加广泛的关注。费托合成过程常用的催化剂包括Fe、Co、Ru和Ni 等。其中Ru由于其昂贵的价格只适用于基础研宄，Ni基催化剂由于CH4选择性太高而不具 有工业应用价值。Fe和Co是目前仅有的适合于工业生产的两种费托合成催化剂。
[0003] 3102是费托合成铁催化剂中最为常见的一种载体，其加入可以显著提高催化剂 的分散程度，使得活性组分处于高度分散状态，有利于提高催化剂的活性。另外，si〇d9 存在为催化剂提供了较为结实的骨架结构，提高了催化剂的强度从而使催化剂具有一定的 运行稳定性。尽管如此，现有费托合成铁催化剂应用于浆态床反应器时依然存在强度不够 高的缺点，随着反应时间的延长催化剂逐渐磨损最终导致催化剂失活。此外，添加 si〇d9 催化剂往往还原和碳化程度，这在一定程度上损失了催化剂的活性。为了克服SiO2为载 体时存在的上述缺点，研宄者们大多采取加入化学助剂或者载体修饰的方法。如中国专利 CN200410096428. 7公布了一种载体修饰的方法，其特点是采用溶胶-凝胶法制备得到TiO2 修饰的1102^02复合载体，然后浸渍法引入活性组分，再进行后续的干燥、焙烧等热处理 过程得到催化剂。事实上，文献中（Journal of Catalysis 1995 (157) 35-41，Journal of Catalysis 1999 (185) 120-130, Catalysis Communications 2003(4)27-32)有大量类似的 报道。以上方法的核心是在SiOJ^体的表面添加一层相对惰性的无机氧化物，制备得到所 谓的复合载体，在此基础上通过浸渍法引入活性组分，由于惰性氧化物处于活性组分与载 体SiO 2之间，因此能够一定程度上减弱活性组分与载体之间的相互作用。然而采用上述方 法没有从本质上改变SiO2载体的结构，最终效果不是特别显著。更重要的是，费托合成铁 催化剂往往采用沉淀法制备，载体SiO 2+般通过溶胶形式引入，因此现有报道的复合载体 制备方法不适用于费托合成铁基催化剂的制备。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法。其核心 是以复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合 大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原和碳化，从而大幅度 地提高催化剂的活性和反应稳定性。
[0005] 本发明所提供的以复合溶胶为硅源制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤：
[0006] (1)通过下述a)、b)或c)制备X-SiO2复合溶胶；
[0007] (a)将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交 换处理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶 的含X化合物，使得X与SiO 2的质量比为1-50 :100,再将得到的混合溶液进行老化，得到 X-Sio2复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X可选自下述至少一种：A1、 Zr、B、Ce 和 Ti ;
[0008] (b)将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的 含X化合物，使得X与SiO 2的质量比为1-50 :100,将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2 复合溶胶；
[0009] (C)在H+或0H-的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯（TEOS)水解聚合，接着向 得到的溶液中加入X的醇盐或醋，使得X与SiO 2的质量比为1-50 :100,老化，得到X-SiO2 复合溶胶；其中，X可选自下述至少一种：A1、Zr和Ti ;
[0010] (2)将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合，使得Fe与SiO 2的 质量比为100:1-60,，得到混合溶液1 ;
[0011] ⑶在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉 淀楽·料；
[0012] (4)对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打 浆，得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体；
[0013] (5)将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。
[0014] 上述方法所述（a)中，所述硅酸盐具体可为钾水玻璃和/或钠水玻璃。
[0015] 所述硅酸盐溶液的质量浓度为0· 5 % -30%。
[0016] 所述阳离子交换处理为：将所述娃酸盐溶液以lmL/min-lOOmL/min(如25mL/min) 的流速通过pH为2-7 (如6-7)的阳离子交换树脂。
[0017] 所述阳离子交换树脂可为苯乙烯系强酸性树脂，如市售001X7强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂。
[0018] 所述硅酸溶液的pH值为3-6,具体可为4-5。
[0019] 所述阴离子交换处理为：将所述娃酸溶液以lmL/min-100mL/min (如25mL/min)的 流速通过PH为7-9 (如7-8)的阴离子交换树脂。
[0020] 所述阴离子交换树脂可为苯乙烯系阴离子交换树脂，如市售201X7强碱性苯乙 烯系阴离子交换树脂。
[0021] 所述含X化合物具体可为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙 醇铝。
[0022] 所述老化的温度为25°C _80°C，具体可为55°C，所述老化的时间为lh-72h，具体可 为 50h。
[0023] 上述方法所述（a)中，在向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含X化合物之前，还 可包括对所述纯化后硅酸溶液进行预老化的步骤。
[0024] 所述预老化的温度为25°C -80°C，时间为lh-72h。
[0025] 上述方法所述（b)中，所述Si粉的粒度为40-400目。
[0026] 所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si) :η(ΟΗ〇 :n(H2O) = 1:0. 5-5:20-300。
[0027] 所述碱具体可为氢氧化钠，所述碱的水溶液的质量浓度为0. 5-30%，具体可为 5%〇
[0028] 所述反应的温度为25°C _100°C，所述反应的时间为lh_60h，具体可为5h。
[0029] 所述老化的温度为25°C -80°C，具体可为35°C，所述反应的时间为lh-48h，具体可 为 IOh0
[0030] 上述方法所述（c)中，所述TEOS与乙醇、水、H+或0!Γ的摩尔比依次为1 : (0-48): (0-32) : (0-0. 5)，其中，乙醇和水不同时为0。
[0031] 所述水解聚合的温度为25°C -60°C，时间为lh-50h。
[0032] 所述X的醇盐或酯具体可为醇铝、醇锆和钛酸四丁酯中的一种或多种。
[0033] 所述老化的温度为25°C -80°C，时间为lh-48h。
[0034] 上述方法步骤（2)中，所述含铁和过渡金属M的溶液可为将铁的硝酸盐和过渡金 属M的硝酸盐溶于去离子水中制得的混合硝酸盐溶液。
[0035] 其中，所述过渡金属M的硝酸盐可选自下述至少一种过渡金属的硝酸盐：Mn、Cr、 V、Mo、W、Ni 和 Cu。
[0036] 所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-45。
[0037] 上述方法步骤（3)中，所述沉淀剂具体可为氨水。
[0038] 所述氨水的质量浓度为1-25%。
[0039] 所述沉淀剂的量以使得共沉淀结束时反应体系的pH值为6-9为宜。
[0040] 所述沉淀剂的加入方式为下述a、b或c :
[0041] a、将所述沉淀剂加入到所述混合溶液1中，此过程中pH值由小到大变化，最终pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0042] b、将所述混合溶液1加入到所述沉淀剂中，此过程中pH值由大到小变化，最终pH 值保持在pH = 6-9,如pH = 8 ;
[0043] c、将所述混合溶液1与所述沉淀剂进行并流共沉淀，此过程中pH值恒定在pH = 6-9,如 pH = 8。
[0044] 所述共沉淀的温度为35 °C -80 °C。
[0045] 上述方法步骤（4)中，所述滤饼的固含率为6wt%-50wt%。
[0046] 所述钾助剂前驱体为可溶性钾盐。
[0047] 所述钾助剂前驱体可选自下述至少一种：硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾和有机酸钾。
[0048] 所述浆料中，Fe与所述钾助剂前驱体中钾的质量比为100:1-8。
[0049] 所述衆料的固含率为5wt % _40wt %。
[0050] 在对所述浆料进行干燥成型前，还包括将所述浆料的pH值调节至4-10的操作。
[0051] 所述干燥成型在加压式喷雾干燥塔系统中进行。
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