.9 :8.0 :15,其中，Ce !SiO2= 50:100,该催化剂记为 D。
[0080] 实施例4
[0081] 称取九水合硝酸铁212. 6公斤、三水合硝酸铜5. 7公斤、50wt%硝酸锰溶液35. 8 公斤溶于去离子水中，制得浓度为25. 92wt%混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe :Mn :Cu = 100 :19. 6 :5. 3 ;称取正娃酸乙醋14. 6公斤，加入去离子水5. 0公斤、无水乙醇19. 3公斤和 lmol/L的HNO3溶液5mL，搅拌均匀后在室温下水解、聚合10h，然后加入1. 5公斤正丙醇锆， 搅拌均匀后在30°C下老化25h，得到透明的复合溶胶，其组成为：Zr :Si02= 10 :100,将复合 溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19. 6wt%的氨水溶液，预热 至20°C，在搅拌状态下于50°C、pH值为9. 0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆 液中硝酸铵含量小于〇. 5wt%、过滤得到固含率为51. 2wt%的滤饼；向滤饼中添加5L的去 离子水和5. 65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5. 2、固含率为38. 20wt %，喷雾 干燥，控制进风温度为180°C、出风温度为90°C。取干燥后的球状催化剂前驱体在550°C下 焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe :M :K : (Zr-SiO2) = 100 :24. 9 :8. 0 :15,其 中，Zr = SiO2 = 10:100,该催化剂记为E。
[0082] 实施例5
[0083] 称取九水合硝酸铁212. 6公斤、三水合硝酸铜5. 7公斤、50wt%硝酸锰溶液35. 8 公斤溶于去离子水中，制得浓度为25. 92wt%混合硝酸盐溶液备用，其组成为：Fe :Mn :Cu = 100 :19. 6 :5. 3 ;称取正娃酸乙醋14. 6公斤，加入去离子水5. 0公斤、无水乙醇19. 3公斤和 lmol/L的HNO3溶液5mL，搅拌均匀后在室温下水解、聚合10h，然后加入1. 6公斤异丙醇铝， 搅拌均匀后在30°C下老化25h，得到透明的复合溶胶，其组成为：Al :Si02 = 5 :100,将复合 溶胶加入到上述混合硝酸盐溶液中，充分搅拌均匀；取浓度为19. 6wt%的氨水溶液，预热 至20°C，在搅拌状态下于50°C、pH值为9. 0下连续共沉淀；沉淀后老化120分钟，洗涤至浆 液中硝酸铵含量小于〇. 5wt%、过滤得到固含率为51. 2wt%的滤饼；向滤饼中添加5L的去 离子水和5. 65公斤的醋酸钾；充分打浆后，调节浆料pH为5. 2、固含率为38. 20wt %，喷雾 干燥，控制进风温度为180°C、出风温度为90°C。取干燥后的球状催化剂前驱体在550°C下 焙烧4小时，得到催化剂，催化剂重量组成为Fe :M :K : (Al-SiO2) = 100 :24. 9 :8. 0 :15,其 中Al = SiO2= 5:100,该催化剂记为F。
[0084] 表1催化剂A-E的一些测试结果
[0085]
【主权项】
1. 一种制备费托合成催化剂的方法，包括下述步骤： (1) 通过下述a)、b)或c)制备X-SiO2复合溶胶； (a) 将硅酸盐溶液经阳离子交换处理得到硅酸溶液；将所述硅酸溶液经阴离子交换处 理除去其中的阴离子杂质，得到纯化后硅酸溶液；向所述纯化后硅酸溶液中加入可溶的含 X化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50 :100,再将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO2 复合溶胶；所述含X化合物为X的可溶性盐或酸，其中，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce 和Ti; (b) 将Si粉与碱的水溶液进行反应制备硅溶胶，向所述硅溶胶中加入所述可溶的含X 化合物，使得X与SiO2的质量比为1-50 :100,将得到的混合溶液进行老化，得到X-SiO^ 合溶胶； (c) 在H+或OIT的催化下，在乙醇存在下，将正硅酸乙酯（TEOS)水解聚合，接着向得到 的溶液中加入X的醇盐或酯，使得X与SiO2的质量比为1-50 :100,老化，得到X-SiO2复合 溶胶；其中，X可选自下述至少一种：A1、Zr和Ti; (2) 将所述X-SiO2复合溶胶与含铁和过渡金属M的溶液混合中，使得Fe与SiO2的质 量比为100:1-60,，得到混合溶液1 ; (3) 在沉淀剂的作用下，使得所述混合溶液1中的铁和过渡金属M共沉淀，得到沉淀浆 料； (4) 对所述沉淀浆料进行过滤，得到滤饼，将所述滤饼与水和钾助剂前驱体混合打浆， 得到浆料；将所述浆料干燥成型，得到催化剂前驱体； (5) 将所述催化剂前驱体焙烧得到费托合成催化剂。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述（a)中，所述硅酸盐选自下述至少一 种：钾水玻璃和钠水玻璃； 所述硅酸盐溶液的质量浓度为〇. 5 % -30% ; 所述阳离子交换处理为：将所述娃酸盐溶液以lmL/min-lOOmL/min的流速通过pH为 2-7的阳离子交换树脂； 所述阳离子交换树脂为苯乙烯系强酸性树脂； 所述硅酸溶液的pH值为3-6 ; 所述阴离子交换处理为：将所述娃酸溶液以lmL/min-100mL/min的流速通过pH为7-9 的阴离子交换树脂； 所述阴离子交换树脂为苯乙烯系阴离子交换树脂； 所述含X化合物为下述至少一种：硝酸锆、硼酸、硝酸铈、正丙醇锆和异丙醇铝； 所述老化的温度为25°C-80°C，时间为lh-72h。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述（b)中，所述Si粉的粒度为 40-400 目； 所述硅粉与碱、水的摩尔比依次为n(Si) :n(0IT):n(H20) = 1:0. 5-5:20-300; 所述碱为氢氧化钠，所述碱的水溶液的质量浓度为〇. 5-30% ; 所述反应的温度为25°C_100°C，所述反应的时间为lh-60h; 所述老化的温度为25°C-80°C，所述反应的时间为lh-48h。
4. 根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：所述（c)中，所述正硅酸乙酯 与乙醇、水、H+或O『的摩尔比依次为I :(0-48) :(0-32) :(0-0. 5);所述水解聚合的温度为 25°C -60°C，时间为 lh-50h ; 所述X的醇盐或酯为醇铝、醇锆和钛酸四丁酯中的一种或多种； 所述老化的温度为25°C-80°C，时间为lh-48h。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于：所述（2)中，所述含铁和过渡 金属M的溶液为将铁的硝酸盐、过渡金属M的硝酸盐溶于去离子水中制得的混合硝酸盐溶 液； 所述过渡金属M的硝酸盐选自下述至少一种过渡金属的硝酸盐：Mn、Cr、V、Mo、W、Ni和 Cu； 所述含铁和过渡金属M的溶液中，Fe与过渡金属M的质量比为100:1-45。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（4)中，所述钾 助剂前驱体为可溶性钾盐； 所述浆料中，Fe与所述钾助剂前驱体中钾的质量比为100:1-8 ; 所述楽料的固含率为5wt% _40wt% ; 所述干燥成型在加压式喷雾干燥塔系统中进行； 所述干燥的条件为：进风温度150_350°C，出风温度90-205°C。
7. 根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于：所述方法步骤（5)中，所述焙 烧在空气气氛或惰性气氛中进行； 所述焙烧的温度为300°C-700°C，时间为2小时-8小时。
8. 权利要求1-7中任一项所述方法制备得到的费托合成催化剂。
9. 根据权利要求8所述的费托合成催化剂，其特征在于：所述费托合成催化剂的表面 积为201m2/g-220m2/g，磨损率为8% -11%，碳化程度为11% -25%。
10. -种费托合成方法，其特征在于：所述费托合成方法采用权利要求8或9所述的费 托合成催化剂； 所述费托合成在固定床中进行，所述固定床反应条件为：温度为230°C-300°C，空速为 1000-2000(?'压力为 0? 1-5. 5MPa，原料气H2/CO= 1. 5-2. 5,尾气循环比为 2 ; 所述费托合成在浆态床中进行，所述浆态床反应条件为：温度为230°C_280°C，空速为 1000-2000(?'压力为 0? 1-5. 5MPa，原料气H2/CO=L5-2. 5,尾气循环比为 2。
【专利摘要】本发明提供了一种以复合溶胶为硅源制备的费托合成催化剂及其制备方法与应用。所述费托合成催化剂的主活性组分为Fe，同时含有过渡金属助剂M、钾助剂和复合载体X-SiO2。采用X-SiO2复合溶胶为复合载体X-SiO2的前驱体，X选自下述至少一种：Al、Zr、B、Ce和Ti。本发明以X-SiO2复合溶胶代替传统的硅溶胶为硅源制备费托合成催化剂，该方法操作简单易行，适合大规模工业化生产，所提供的催化剂表面积大，机械强度高，易于还原-碳化，从而大幅度地提高催化剂的活性和反应稳定性。
【IPC分类】B01J23-889, C10G2-00
【公开号】CN104785276
【申请号】CN201510114026
【发明人】杨勇, 青明, 王洪, 王珏, 白云坡, 任利荣, 王有良, 巩月伟, 郑林, 李永旺
【申请人】中科合成油技术有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月16日