利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，该方法包括了初级粒子制备和粒子多级生长两个阶段。本发明将硅粉与碱液加入淤浆反应器进行硅粉水解反应，反应结束后经过滤制备了单分散的硅溶胶初级粒子，向以初级粒子为母液的种子液中添加硅粉和碱液制备下一级粒子，直至粒径达到要求。硅粉水解产生的硅酸单体在种子粒子上的吸附生长是粒子粒径增长的原因。淤浆反应器具有固液逆流接触、气体上升搅拌的优势，且无需动力消耗。气体大小均一，在反应器内均匀产生。本发明得到的硅溶胶粒子直径可达20～300nm。
【专利说明】
利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种硅溶胶的制备方法，具体涉及一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法。
【背景技术】
[0002]硅溶胶是指无定形的二氧化硅在水中或者其他溶剂中的分散体系，具有胶体的性质，粒径5?lOOnm。由于其巨大的比表面积及粒子奇特的表面特性，而被广泛应用于化学机械抛光(CMP)、电子工业、工业催化、纺织、造纸等领域。尤其是大粒径、单分散性的硅溶胶的应用，更是受到青睐。一般，对大粒径的定义为粒径大于20nm。
[0003]CN1830777A提出了一种硅溶胶的制造方法，以某一粒径的二氧化硅溶胶经稀释得种子液，向种子液中加入碱性催化剂和硅粉，并控制PH值为7?14，通过硅粉水解产生的硅酸单体吸附在种子粒子表面使粒子生长，得到大粒径硅溶胶。其中种子液粒径根据所需最终产品的粒径选择。但该专利中并没有指出最终产品粒径与种子粒径之间的相互关系，也未对粒径控制的具体方法加以阐述。CN1974385A提出了一种单分散性二氧化硅溶胶的制备方法，通过对碱液加入速度的控制，使溶液中的硅酸浓度始终小于二氧化硅新粒子形成所需的浓度，硅酸吸附在二氧化硅种粒子表面并生长使粒子增大，来实现粒径的均匀分布与可控增长。得到的产品粒径为5?500nm。该专利中利用强烈的机械搅拌，虽然达到了体系分散的目的，但在增大能耗的同时增大了硅粉及硅溶胶粒子间相互碰撞的几率，容易引发体系团聚。CN102173426A提出了一种高均匀度硅溶胶的制备方法，在超声波作用下通过向种子溶液中不断补加硅粉和碱性催化剂来实现硅溶胶粒径的生长。其主要作用机理是利用超声波的作用，使得硅粉和硅溶胶粒子在体系内达到均匀分散。经5次粒径生长后得到的产品粒径为65nm，经8次粒径生长后得到的产品粒径为85nm。虽然在一定程度上得到了较大粒径的硅溶胶产品，但粒径生长次数过多。与此同时，超声波频率为20KHz?50MHz，需要消耗大量能量来产生足够频率的超声波。US Patent 5964693中提供了一种制备水性硅溶胶的方法，是向多级串联反应器中加入新鲜的硅酸溶液，反应器内的硅胶pH ^ 8。连续阶段，每个串联反应器的物料均由上一级反应器溢流得到，第I级反应器中加入的碱是硫酸钠、硫酸钾、氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液，以保持反应器内的pH值在8?12.5之间。所得最终产品的粒径为27?72nm。这是首次将串联式多级反应器引入硅溶胶制备方法，但其使用的原料为新鲜的硅酸溶液，并且在反应过程还需要不断从反应器内蒸发掉相应体积的水分以提高浓度及粒径，操作相对繁琐。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供了一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，以弥补现有技术存在的不足。
[0005]按照本发明提供的技术方案，一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于制备过程包括如下步骤:
[0006]A.碱液由第I级淤浆反应器底部的碱液入口(I)加入，至反应器1/5?1/2高度后，由加料口⑵分批加入硅粉，加热介质由⑷进入，由(5)排出，控制反应温度为50?90 0C ；
[0007]B.硅粉在碱催化作用下与水反应，生成硅酸单体和氢气，硅酸单体聚合后得到二氧化硅水溶胶，氢气上浮形成鼓泡搅拌，硅粉颗粒依靠氢气托起在碱液中呈悬浮状态；
[0008]C.当碱液充满反应器后，关闭(6)处阀门停止通入碱液，继续反应2?12小时，之后料液由底部出料口(3)排出，过滤去除掉未反应的硅粉，滤液为母液；
[0009]D.母液与碱液按质量比1: 10?1: 50混合后所得的种子液进入第2级淤浆反应器，与硅粉继续反应使粒子长大，具体步骤同第I级相同；
[0010]E.经过多级淤浆反应器后，二氧化硅粒子迅速增大，得到产品大粒径硅溶胶。
[0011]优选的，所述淤浆反应器为气液固三相淤浆反应器，示意图如图1，反应级数为2?η级。
[0012]优选的，所述淤浆反应器的长径比为50:1?250:1。
[0013]优选的，所述硅粉的粒径为100?600目。
[0014]优选的，所述硅粉分批加入次数为3?6次，每次间隔20?120分钟。
[0015]优选的，所述碱溶液为Na0H、K0H、NH40H、Li0H中的一种或几种的水溶液，其质量浓度为0.05?2.5%。
[0016]优选的，所述碱溶液的加入速率为0.5mL/min?5mL/min。
[0017]优选的，所述硅粉与碱的质量比为50:1?10:1。
[0018]优选的，所述硅溶胶产品的粒径为20?300nm。
[0019]本发明提供的利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其原理是基于气体在液相内的自由上升对体系的搅动作用机理，利用硅粉水解自身生成氢气体积较小、分散均匀及大小均一的特性，实现良好的搅拌效果。反应器内不需额外的鼓泡装置即可达到反应所需的搅拌效果。硅粉与碱液的逆流接触，增大了硅粉沉降的阻力，同时，硅粉水解产生的氢气易吸附在硅粉表面，增大了硅粉的浮力。气体在脱离硅粉表面后，其大小均一，且在反应器内各处均匀产生，无死角，这为气体对体系的搅拌更为有利。淤浆反应器间的多级串联，在保证硅溶胶粒子单分散特性的前提下，获得大粒径硅溶胶。
[0020]本发明的优势是充分利用在硅粉水解过程中所释放出的氢气，在管内的自由上升进程对硅粉的撞击与托浮作用，并结合碱液(种子液)由下而上的进入对硅粉的推动作用来实现反应体内的均一化。
【附图说明】
[0021 ] 图1淤浆反应器装置示意图
[0022]图2多级反应流程图
[0023]图3 45nm硅溶胶的粒径分布图
[0024]图4 250nm硅溶胶的透射电镜图
【具体实施方式】
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步说明。
[0026]实施例1.
[0027]—种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其组分按质量份数计，包括以下工艺步骤:
[0028]选用气液固三相淤浆反应器的长径比为50: I ;硅粉粒径为100目，加入量为7份，分3次加入，每次间隔20分钟；碱液由0.05份NaOH和99.95份水构成，进液速率为0.5mL/min ;硅粉与碱的质量比为10: I ;反应温度50°C，停止通入碱液后保温反应2小时。反应级数为2级。得到的硅溶胶粒径为45nm。图3为本实施例下得到硅溶胶的粒径分布图。
[0029]实施例2.
[0030]一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其组分按质量份数计，包括以下工艺步骤:
[0031]选用气液固三相淤浆反应器的长径比为250:1 ;硅粉粒径为200目，加入量为50份，分4次加入，每次间隔120分钟；碱液由I份NaOH和99份水构成，进液速率为5mL/min ;娃粉与碱的质量比为20: I ;反应温度70°C，停止通入碱液后保温反应10小时，反应级数为6级。得到的硅溶胶粒径为250nm。图4为本实施例下得到硅溶胶的透射电镜图。
[0032]实施例3.
[0033]—种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其组分按质量份数计，包括以下工艺步骤:
[0034]选用气液固三相淤浆反应器的长径比为100: I ;硅粉粒径为600目，加入量为100份，分6次加入，每次间隔80分钟；碱液由I份NaOH, I份Κ0Η,0.5份NH4OH和97.5份水构成，进液速率为2mL/min ;硅粉与碱的质量比为50: I ;反应温度90°C，停止通入碱液后保温反应12小时，反应级数为8级。得到的硅溶胶粒径为300nm。
[0035]上述实施例的描述应该被视为说明，易于理解的是，可在不脱离如在权利要求书中阐述的本发明的情况下使用上文阐述的特征的许多变化和组合，这类变化并不被视为脱离了本发明的精神和范围，且所有这类变化都包括在以上权利要求书的范围内。
【主权项】
1.一种利用多级淤浆反应器制备大粒径硅溶胶的方法，其特征在于制备过程包括如下步骤: A.碱液由第I级淤浆反应器底部的碱液入口(I)加入，至反应器1/5?1/2高度后，由加料口⑵分批加入硅粉，加热介质由(4)进入，由(5)排出，控制反应温度为50?90°C ； B.硅粉在碱催化作用下与水反应，生成硅酸单体和氢气，硅酸单体聚合后得到二氧化硅水溶胶，氢气上浮形成鼓泡搅拌，硅粉颗粒依靠氢气托起在碱液中呈悬浮状态； C.当碱液充满反应器后，关闭(6)处阀门停止通入碱液，继续反应2?12小时，之后料液由底部出料口(3)排出，过滤去除掉未反应的硅粉，滤液为母液； D.母液与碱液按质量比1: 10?1: 50混合后所得的种子液进入第2级淤浆反应器，与硅粉继续反应使粒子长大，具体步骤同第I级相同； E.经过多级淤浆反应器后，二氧化硅粒子迅速增大，得到产品大粒径硅溶胶。2.权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述淤浆反应器为气液固三相淤浆反应器，反应级数为2?8级。3.权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述淤浆反应器的长径比为50:1?250:1。4.权利要求书1所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述硅粉的粒径为100?600目。5.如权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述硅粉分批加入次数为3?6次，每次间隔20?120分钟。6.如权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述的碱溶液为NaOH、KOH、NH4OH, L1H中的一种或几种的水溶液，其质量浓度为0.05?2.5%.7.如权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述碱溶液的加入速率为0.5mL/min?5mL/min。8.如权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述硅粉与碱的质量比为50:1?10:1。9.如权利要求书I所述的利用多级淤浆反应器制备大颗粒硅溶胶的方法，其特征在于所述硅溶胶产品的粒径为20?300nm。
【文档编号】C01B33/14GK105883822SQ201410784256
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2014年12月16日
【发明人】张春芳, 周波, 白云翔, 孙余凭, 顾瑾
【申请人】江南大学