专利名称：一种高效液相色谱用粒径可控介孔氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明设计介孔氧化硅球的制备，具体地说是一种高效液相色谱 用粒径可控介孔氧化硅球的制备方法。
技术背景自从1992年Mobil公司的科学家合成出有序介孔氧化硅材料 MCM-41以来，因其具有结构规整、孔径分布单一而且在一定范围内 可调、很高的比表面积和孔容等特点，在催化、吸附、大分子分离、 生物传感器、微电子、光学、磁学以及新型纳米材料的制备等领域展 示了诱人的应用前景。控制介孔氧化硅材料的形貌可以开拓介孔氧化 硅材料的应用，尤其是开发有序介孔氧化硅材料在高效液相色谱中方 面的用途。目前利用氨基化的介孔氧化硅作为液相色谱柱的填料，已 经实现了蛋白质、肽和核苷酸等生物分子的快速分离。对于分离科学尤其是用于液相色谱填料时，微米尺寸的尤其是5 微米左右的单分散球形氧化硅介孔材料可以大大提高分离效果和检 测精确度，并可改善流动性，减少柱压。利用阳离子表面活性剂和中 性表面活性剂，人们已经成功的合成了一些介孔氧化硅球形材料。利 用乳液法可以合成氧化硅微球，但合成的中空微球机械强度较差，容 易破碎。在碱性条件下，利用阳离子表面活性剂，可以合成0.1-2毫 米、0.4-1.1微米和60-740纳米大小的介孔氧化硅球。到目前为止， 仍然缺乏合成微米尺寸的适合用作液相色谱填料的介孔氧化硅球的 方法，因此迫切需要发展新的能够有效的合成粒径可以控制的氧化硅 球的方法，尤其是适合用作高效液相色谱填料的5微米左右的介孔氧 化硅球。发明内容本发明的目的在于提出一种高效液相色谱用微米尺寸的粒径可 控介孔氧化硅球的制备方法。为实现上述目的，本发明采用技术方案为一种高效液相色谱用粒径可控介孔氧化硅球的制备方法，以非离子表面活性剂P123作为模板剂，采用硅酯、盐酸、和二次去离子水为原料，通过添加辅助溶剂和电解质来控制介孔氧化硅球的尺寸，合成步骤如下1) 将P123和电解质溶于盐酸水溶液中，在20-40 'C温度下搅拌 至澄清；2) 将辅助溶剂加入上述溶液，并在20-40 t:温度下搅拌均匀；3) 将硅酯加入步骤2)的溶液中，在30-40 "C温度下反应20-30 小时；4) 把步骤3)得到的混合物在水热条件下静态晶化，晶化温度为 80-140 °C，晶化时间为24-72小时，得到的产物过滤、洗涤、在500-600 'C焙烧5小时以上脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球，其粒径为l 到5微米，比表面为500-800m2/g，介孔尺寸为20-25纳米。上述原料的摩尔比为，硅酯P123:电解质浓盐酸辅助溶剂水=1: 0.005-0.05: 0.2-4: 1-6: 0.2-1.0: 50-200。所述电解质可以为K2S04、 KN03禾口/或KC1;辅助溶剂可以为甲苯和/或三甲苯；硅酯可以为硅酸四甲酯和/或硅酸四乙酯。 本发明具有如下优点1.本发明以非离子表面活性剂P123 (E02oP07oE02o)为结构导向 剂，通过添加辅助溶剂和电解质的方法，合成尺寸可以控制的介孔氧 化硅球，获得的介孔氧化硅球纯度高、粒度分布较均匀、球面光滑、 机械强度高、比表面大，并且尺寸可以在微米尺度通过进行调节。2.本发明的方法和以前的制备方法明显不同的是,在本发明中，可 以通过调节电解质的加入量在微米尺度有效的控制介孔氧化硅球的 尺寸，本发明得到氧化硅球介孔孔径大，适合生物大分子的分离分析。下面通过实例对本发明进行进一步说明，但本发明不受其限制。
图l.本发明的实施例1的介孔氧化硅球的扫描电镜照片。 图2.本发明的实施例3的介孔氧化硅球的扫描电镜照片。
具体实施方式
实施例1在室温下将4.0g P123和3.0g KN03加入到120.0g H20和23.6 g浓盐酸的混合溶液中搅拌至全溶，然后将3.0 g 1,3,5三甲苯加入到上 述溶液搅拌继续搅拌3个小时。然后保持剧烈搅拌逐滴加入硅酸四乙 酯8.5 g，加完后继续剧烈搅拌1小时，所得凝胶首先在35 "C反应24 小时,然后转移至聚四氟乙烯的瓶中在120 。C反应24小时。将反应后 的介孔氧化硅产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤、在80 t:干燥12 小时,然后在540 "C焙烧10小时脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。从扫描电子显微镜可以看出，所得到的介孔氧化硅球的直径在 4.0微米左右。焙烧后的样品的X射线图谱显示，氧化硅球具有和 SBA-15类似的有序结构。从N2吸附脱附实验结果表明介孔氧化硅球 具有很大的比表面，达到580 m2/g，产物的孔分布曲线表明产物在 23纳米具有均一的中孔分布。实施例2在室温下将4.0 g P123和6.0 g KC1加入至lj 120.0g H20和21.0 g浓盐酸的混合溶液中搅拌至全溶，然后将3.0g甲苯加入到上述溶液 搅拌继续搅拌1个小时。然后保持剧烈搅拌逐滴加入硅酸四甲酯6.2g，加完后继续剧烈搅拌2小时，所得凝胶首先在40 。C反应24小时， 然后转移至聚四氟乙烯的瓶中在100 'C反应48小时。将反应后的介 孔氧化硅产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤、在80。C干燥12小时， 然后在540 t:焙烧10小时脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。得到的介孔氧化硅球的直径在3微米左右。产物的孔径和结构与 实施例1的结果相近。实施例3在室温下将4.0 g P123和3.0 g K2S04加入到120.0g 1120和23.6 g浓盐酸的混合溶液中搅拌至全溶，然后将3.0g甲苯加入到上述溶液 搅拌继续搅拌2个小时。然后保持剧烈搅拌逐滴加入硅酸四乙酯8.5 g，加完后继续剧烈搅拌6小时，所得凝胶首先在30 。C反应15小时， 然后转移至聚四氟乙烯的瓶中在120 。C反应36小时。将反应后的介 孔氧化硅产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤、在8(TC干燥12小时， 然后在540 'C焙烧10小时脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。从扫描电子显微镜可以看出，所得到的介孔氧化硅球的直径在2 微米左右。产物的孔径和结构与实施例1的结果相近。实施例4在室温下将4.0 g P123和4.5 g KC1加入到120.0g H20和23.6 g浓盐酸的混合溶液中搅拌至全溶，然后将3.0g甲苯加入到上述溶液 搅拌继续搅拌1个小时。然后保持剧烈搅拌逐滴加入硅酸四甲酯6.2 g，加完后继续剧烈搅拌3小时，所得凝胶首先在30 。C反应36小时， 然后转移至聚四氟乙烯的瓶中在140 。C反应24小时。将反应后的介 孔氧化硅产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤、在80。C干燥12小时， 然后在540 "C焙烧10小时脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。得到的介孔氧化硅球的直径在3微米左右。产物的孔径和结构与 实施例1的结果相近。实施例5在室温下将4.0 g P123和6.0 g KC1加入到120.0g H20和23.6 g浓盐酸的混合溶液中搅拌至全溶，然后将3.0g甲苯加入到上述溶液 搅拌继续搅拌1个小时。然后保持剧烈搅拌逐滴加入硅酸四乙酯8.5 g,加完后继续剧烈搅拌2小时，所得凝胶首先在30 'C反应36小时， 然后转移至聚四氟乙烯的瓶中在140 'C反应24小时。将反应后的介 孔氧化硅产物过滤、用去离子水和乙醇洗涤、在80 'C干燥12小时， 然后在540 。C焙烧10小时脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球。得到的介孔氧化硅球的直径在4微米左右。产物的孔径和结构与 实施例1的结果相近。
权利要求
1.一种高效液相色谱用粒径可控介孔氧化硅球的制备方法，其特征在于以非离子表面活性剂P123作为模板剂，采用硅酯、盐酸、和二次去离子水为原料，通过添加辅助溶剂和电解质来控制介孔氧化硅球的尺寸，合成步骤如下1)将P123和电解质溶于盐酸水溶液中，在20-40℃温度下搅拌至澄清；2)将辅助溶剂加入上述溶液，并在20-40℃温度下搅拌均匀；3)将硅酯加入步骤2)的溶液中，在30-40℃温度下反应20-30小时；4)把步骤3)得到的混合物在水热条件下静态晶化，晶化温度为80-140℃，晶化时间为24-72小时，得到的产物过滤、洗涤、在500-600℃焙烧5小时以上脱去表面活性剂，得到介孔氧化硅球；上述原料的摩尔比为，硅酯∶P123∶电解质∶浓盐酸∶辅助溶剂∶水＝1∶0.005-0.05∶0.2-4∶1-6∶0.2-1.0∶50-200。
2. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述电解质可 以为K2S04、 KN03和/或KC1。
3. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述辅助溶剂可以为甲苯和/或三甲苯。
4. 按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅酯可以 为硅酸四甲酯和/或硅酸四乙酯。
全文摘要
本发明涉及介孔氧化硅球的制备，具体地说是一种高效液相色谱用粒径可控介孔氧化硅球的制备方法，以非离子表面活性剂P123作为模板剂，采用硅酯、盐酸、和二次去离子水为原料，通过添加辅助溶剂和电解质来控制介孔氧化硅球的尺寸。本发明制备的介孔氧化硅球纯度高、成球均匀、球面光滑，且介孔氧化硅球的尺寸可以通过电解质的加入量控制。
文档编号B01J20/281GK101288843SQ200710011048
公开日2008年10月22日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者万慧慧, 林 柳, 梁鑫淼, 章飞芳, 薛兴亚 申请人:中国科学院大连化学物理研究所