一种基于介孔氧化硅改性电极的电化学传感器的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种新型的用于胺碘达隆(AM)和阿替洛尔(AT)同时检测的具有磁性电极的电化学传感器。本发明通过MCM-41与3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反应，将功能化的氨丙基固定到MCM-41氧化硅的表面；这种介孔氧化硅同磁性纳米颗粒结合，形成一种孔状的磁性纳米复合电极MCM-41-nPrNH2，负载有Fe2O3的MCM-41-nPrNH2能够通过在电极表面吸附胺碘达隆和阿替洛尔，增强阳极电流，对AM和AT显示了很好的选择性伏安响应。本发明涉及的电化学传感器能够同时检测药物中的AM和AT，具有快速、灵敏、价格低廉以及高选择性等特点，在心血管疾病治疗领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】一种基于介孔氧化硅改性电极的电化学传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种电化学传感器的制备方法，尤其涉及一种用于胺碘达隆和阿替洛 尔同时检测的基于磁性纳米颗粒掺杂功能化介孔氧化硅改性电极的电化学传感器的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，介孔分子筛在电化学传感领域引起了很多的关注，主要是因为其具有优 良的性能，如大的表面积、大的孔体积和窄的孔径分布，而且介孔分子筛还是一种高效、稳 定、可循环使用和生态友好型材料。mobile crystalline material-41 (MCM-41)是一种具 有一维六方单向孔结构的介孔材料，这种材料通常在碱性条件下用阳离子表面活性剂作为 结构导向剂合成。纯硅MCM-41介孔分子筛表面几乎呈电中性、且酸中心少，严重限制了其 应用。
[0003] 生物流体和药物样品中药品的检测对临床化学、毒理学和制药研究等领域都很重 要，在生物流体中药物的治疗效果与其浓度也有非常紧密的联系；因此，能够用简单快速的 方法同时检测多种心血管药物，对治疗心血管疾病所用药物的浓度进行即时监控是非常重 要的。但现有技术中，用电化学和其它相关传感设备对心血管药物的同时检测方面的研究 还非常少。
[0004] 电化学技术已经被用于多种药物化合物的检测，而且通常不会有衍生反应，可以 设想构建一种电化传感器，用于更加灵敏的检测这些药物。但到目前为止，还没有用电化学 传感器对胺碘达隆（AM)和阿替洛尔（AT)同时检测的报道。
【发明内容】
[0005] 本发明涉及一种新型的用于胺碘达隆（AM)和阿替洛尔（AT)同时检测的具有磁性 电极的电化学传感器。为了克服MCM-41介孔分子筛表面几乎呈电中性的特点，本发明通过 MCM-41与3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反应，将功能化的氨丙基固定到MCM-41氧 化硅的表面，形成一种孔状的磁性纳米复合材料，结合了介孔氧化硅和磁性纳米颗粒的优 点。同时，通过磁场将被测物从样品中方便地分离出来，而不需要使用额外的有机溶剂或者 是额外的过滤等复杂的程序。
[0006] 本发明涉及一种基于磁性纳米颗粒掺杂功能化介孔氧化硅改性电极的用于胺碘 达隆和阿替洛尔同时检测的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
[0007] (1)氧化铁磁性纳米颗粒的胶状悬浮液的制备：FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20在N2 氛围下溶解到蒸馏水中，其中，FeCl3 · 6H20、FeCl2 · 4H20、蒸馏水的质量体积比（w/w/v，g/ g/mL)为100:50:1000?100:50:2000,得到的溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基溴化 铵的羟胺溶液中，形成一种氧化铁磁性纳米颗粒的胶状悬浮液。十六烷基三甲基溴化铵与 FeCl3 · 6H20的质量比（w/w, g/g)为1:2?2:1,轻胺溶液与蒸馈水的体积比（v/v, mL/mL) 为1:2?2:1，羟胺溶液的浓度范围是1· 5?5. 5mol/L。
[0008] (2)Fe203-MCM-41-nPrNH2 的合成：磁性 MCM-41(Fe203-MCM-41)通过将步骤（1)制 备的氧化铁磁性纳米颗粒胶状悬浮液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的羟胺溶液中磁 力混合后超声搅拌1?3h，加入硅酸钠后35?60°C搅拌12?20h，将固体滤出，用含有乙 醇的硝酸铵洗涤3?8次；将合成的材料在370?400°C煅烧6?8h除去表面活性剂，这 时Fe 304-MCM-41就转变为Fe203-MCM-41，将Fe 203-MCM-41与3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯 中回流反应制备出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2 ;
[0009] 其中，氧化铁磁性纳米颗粒胶状悬浮液、轻胺溶液与娃酸钠的体积比（v/v/v，mL/ mL/mL)为：10:100:1?10:250:5,十六烷基三甲基溴化铵与羟胺溶液的质量体积比（w/v， 8/11^)为1 :300?1:500，羟胺溶液的浓度范围是1.5?5.5111〇1/1。
[0010] (3)Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性电极的制备：将碳粉末和 Fe203-MCM-41-nPrNH2 以质 量比85:15?95:5的比例混合，再加入质量百分比为15?25%的矿物油，手动混合为糊 状物，在研钵中研磨25?40min后室温干燥保存；将糊状物结实地填入聚四氟乙烯管末端 的一个空腔（直径2. 5?3. 5mm，深度为0.8?1.2mm)内，用一根铜线作为连接，将电极 表面在称量纸上轻轻摩擦进行光滑处理（这种方法也用来对电极进行再生处理），即得到 Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性电极。
[0011] 本发明方法涉及一种基于Fe203-MCM-41-nPrNH 2改性电极的电化学传感器的制备 方法，并为胺碘达隆和阿替洛尔药物的同时检测提供了一种灵敏的、价格低廉的、快速的具 有高选择性的检测方法。本发明涉及的电化学传感器改性电极还具有可重复性、宽的线性 范围、低的检测限、抗表面污染性等优势。由于MCM-41-nPrNH 2和Fe203之间具有很强的结 合力，且MCM-41-nPrNH 2在水中的溶解度很低，因此，本发明的所涉及的电化学传感器非常 稳定。负载有Fe20 3的MCM-41-nPrNH2能够通过在电极表面吸附胺碘达隆和阿替洛尔，增强 阳极电流，对胺碘达隆和阿替洛尔显示了很好的选择性伏安响应，为药物中二者的同时检 测提供了非常适用的方法。
【具体实施方式】
[0012] 为了加深对本发明的理解，下面结合实施对本发明作进一步详述。
[0013] 基于磁性纳米颗粒掺杂功能化介孔氧化硅改性电极的用于胺碘达隆和阿替洛尔 同时检测的电化学传感器的制备方法，其步骤如下：
[0014] (1)氧化铁磁性纳米颗粒的胶状悬浮液的制备：3. 0gFeCl3 · 6H20和 1. 5gFeCl2 ·4Η20在N2氛围下溶解到50mL蒸馏水中，得到的溶液逐滴加入到含有1. 5g十六 烷基三甲基溴化铵的50mL2. Omol/L的羟胺溶液中，形成一种氧化铁磁性纳米颗粒的胶状 悬浮液。
[0015] (2)Fe203-MCM-41-nPrNH2的合成：将30mL步骤（1)制备的氧化铁磁性纳米颗粒胶 状悬浮液加入到含有1. 5g十六烷基三甲基溴化铵的500mL2. Omol/L的羟胺溶液中，磁力混 合后超声搅拌1小时，加入10mL的硅酸钠后40°C搅拌18h，将固体滤出，用含有乙醇的硝酸 铵洗涤3次；在400°C煅烧6h除去表面活性剂，这时Fe 304-MCM-41就转变为Fe203-MCM-41， 将Fe 203-MCM-41与3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中回流反应制备出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2。
[0016] (3) Fe203-MCM-41-nPrNH2 改性电极的制备：将碳粉末和 Fe203-MCM-41-nPrNH2 以质 量比90:10的比例混合后，加入质量百分比为20 %的矿物油，手动混合为糊状物，在研钵
【权利要求】
1. 一种基于介孔氧化硅改性电极的用于胺碘达隆和阿替洛尔同时检测的电化学传感 器的制备方法，其步骤如下： ⑴氧化铁磁性纳米颗粒的胶状悬浮液的制备：FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20在N2氛围 下溶解到蒸馏水中，得到的溶液逐滴加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的羟胺溶液中，形 成一种氧化铁磁性纳米颗粒的胶状悬浮液；其中，所述FeCl 3 · 6H20、FeCl2 · 4H20与蒸馏水 的质量体积比（w/w/v，g/g/mL)为100:50:1000?100:50:2000,所述十六烷基三甲基溴化 铵与FeCl 3 · 6H20的质量比（w/w，g/g)为1:2?2:1，所述羟胺溶液与蒸馏水的体积比（v/ V，mL/mL)为1:2?2:1，所述羟胺溶液的浓度范围是1. 5?5. 5mol/L ; (2) Fe203-MCM-41-nPrNH2 的合成：磁性 MCM-41(Fe203-MCM-41)通过将步骤（1)制备的 氧化铁磁性纳米颗粒胶状悬浮液加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的羟胺溶液中磁力混 合后超声搅拌1?3h，加入硅酸钠后35?60°C搅拌12?20h，将固体滤出，用含有乙醇 的硝酸铵洗涤3?8次；将合成的材料在370?400°C煅烧6?8h除去表面活性剂，这时 Fe 304-MCM-41就转变为Fe203-MCM-41，将Fe 203-MCM-41与3-氨丙基三乙氧基硅烷在甲苯中 回流反应制备出Fe20 3-MCM-41-nPrNH2 ; 其中，所述氧化铁磁性纳米颗粒胶状悬浮液、轻胺溶液与娃酸钠的体积比（v/v/v，mL/ mL/mL)为10:100:1?10:250:5,所述十六烷基三甲基溴化铵与羟胺溶液的质量体积比（w/ ^区/1^)为1 :300?1:500，所述羟胺溶液的浓度范围是1.5?5.5111〇1/1; (3) Fe203-MCM-41-nPrNH2改性电极的制备：将碳粉末和Fe 203-MCM-41-nPrNH2以质量 比85:15?95:5的比例混合，再加入质量比为15?25%的矿物油，手动混合为糊状物，在 研钵中研磨25?40min后室温干燥保存；将糊状物结实地填入聚四氟乙烯管末端的、直径 2. 5?3. 5_深度0. 8?1. 2_的一个空腔内，用一根铜线作为连接，将电极表面在称量纸 上轻轻摩擦进行光滑处理，即得到Fe20 3-MCM-41-nPrNH2改性电极。
2. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（1)所述 ?6<313*6!1 20、？6(]12*4!120与蒸馈水的质量体积比（￥/\￥八，8/^/1]11^为 30:15:500，所述十六 烷基三甲基溴化铵与FeCl3*6H20的质量比（w/w，g/g)为1:2,所述羟胺溶液与蒸馏水的体 积比（v/v，mL/mL)为1:1，所述轻胺溶液的浓度是2. Omol/L。
3. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（2)所述 氧化铁磁性纳米颗粒胶状悬浮液、轻胺溶液与娃酸钠的体积比（v/v/v，mL/mL/mL)为 30:500:10,所述十六烷基三甲基溴化铵与羟胺溶液的质量体积比（w/v，g/mL)为3:1000， 所述羟胺溶液的浓度是2. Omol/L。
4. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述碳粉 末和Fe203-MCM-41-nPrNH 2混合物的混合质量比为90:10,所述矿物油与上述混合物的质量 百分比为20%。
5. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤⑶所述的研 磨时间为30min。
6. 根据权利要求1所述的电化学传感器的制备方法，其特征在于：步骤（3)所述的聚 四氟乙烯管末端空腔直径为3mm，深度为0· 8mm。
【文档编号】G01N27/30GK104090008SQ201410367527
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2014年7月29日
【发明者】孙京华, 潘正海 申请人:无锡百灵传感技术有限公司