一种介孔钛硅材料及其合成方法
【专利摘要】本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量%以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提高，孔结构参数得到改善。
【专利说明】一种介孔钛硅材料及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于一种无机材料的合成方法，更进一步说是关于一种介孔钛硅材料及 其合成方法。
【背景技术】
[0002] 钛硅分子筛是上世纪八十年代初开始开发的新型含杂原子钛的分子筛。其中， TS-I分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有 优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。但是TS-I -般只具有微孔(约0. 55纳米)孔道， 大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的 领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来，进而促使人们研发制备更大孔径的含钛分子 筛材料。
[0003] 美国的Mobil公司首次报道了 M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，该系列材 料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、 分离等方面带来了希望。其中，代表性的是MCM-41，它的介孔结构特征（Q. Huo等，NATURE， 1994,368 :317)是其X射线衍射谱图在2 Θ为2. 3°附近、4.0°附近、4. 6°附近处有衍射 峰。但MCM-41是纯娃的介孔SiO2，必须在其结构中引进杂原子才可能具有催化活性。Corma 等（Chem. Commun.，1994,147-148)于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中， 成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。
[0004] 由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物 大分子合成等方面寄予厚望。但现有方法制备出的钛硅分子筛Ti-MCM-41其合成效率、催 化性能及产品收率等方面还有待进一步的改进。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种合成效率高的介孔钛硅材料及其合成方法。
[0006] 本发明的发明人在研究过程中意外发现，在介孔钛硅材料的制备过程中，将有机 硅源、钛源、碱源、表面活性剂和含水溶剂直接混合后立即转入反应釜内晶化，无需单独的 有机硅源、钛源的预水解步骤和赶醇（除醇）步骤，亦能合成得到介孔钛硅材料，且合成得到 的介孔钛硅材料的相对结晶度和孔结构参数进一步改善。基于此发现，完成了本发明。
[0007] 为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种介孔钛硅材料的合成 方法，其中，该方法包括：将有机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，控制 混合的条件使得有机硅源的水解率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
[0008] 根据本发明的第二方面，本发明提供了由前述方法合成得到的介孔钛硅材料。
[0009] 按照本发明的方法合成介孔钛硅材料，无需单独的有机硅源、钛源的预水解步骤 和赶醇步骤，并且晶化时间也能够缩短，提高了生产效率，且产品的相对结晶度也得到提 高，孔结构参数得到改善。
[0010] 本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】 toon] 以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0012] 本发明提供了一种介孔钛娃材料的合成方法，其中，该方法包括：将有机娃源、钛 源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机硅源的水解 率在20重量％以下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
[0013] 根据本发明的方法，只要将有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂、含水溶剂的混合物 直接进行晶化即可实现本发明的目的，而无需现有常规技术在晶化前所必须的有机硅源、 钛源的水解和赶醇步骤，发现只要控制有机硅源的水解率在20重量％以下也可获得介孔钛 硅材料，由此不仅能够缩短介孔钛硅材料的合成工艺，提高介孔钛硅材料的合成效率，而且 获得的介孔钛硅材料相对于经过有机硅源、钛源水解和除醇步骤(有机硅源的水解率通常 大于20重量％，通常为70重量％以上，多为90重量％以上）的工艺获得的介孔钛硅材料具 有更好的孔道有序性(相对结晶度）和孔径分布更均一等特点。针对本发明，优选有机硅源 的水解率在〇. 1-10重量％，更优选为〇. 1-5重量％，更进一步优选为0. 1-4重量％。
[0014] 本发明中，进行晶化前混合得到的混合物中的有机硅源的水解率是指混合得到的 混合物中水解的有机硅源的重量相对于混合时投料的有机硅源的重量百分比。发生水解的 有机硅源是指有机硅源中与硅原子相连的可水解基团中的至少一个发生水解形成羟基的 有机硅源。本发明中，可以通过常规定量分析方法如气相色谱法测得混合物中的发生水解 的有机硅源的水解量，然后计算得出水解率。
[0015] 根据本发明的方法，只要保证有机硅源的水解率在20重量％以下即可实现本发明 的目的，所述混合步骤和条件的可选范围较宽，针对本发明，所述混合一般在敞开环境中进 行，低温(如0-80°C ;从易于操作的角度出发，优选20-50°C)下，将有机硅源、钛源、表面活 性剂与碱源和含水溶剂混合，从而得到有机硅源的水解率符合前文所述要求的混合物。所 述混合的时间可以根据混合的温度以及预期的水解率进行选择。
[0016] 本发明通过水解率来与现有经过水解步骤的工艺相区别，可以通过将所述混合得 到的混合物未经水解步骤直接进行晶化处理。
[0017] 根据本发明的一种优选的实施方式，优选在0-80°C下，更优选在20-50°C下，将有 机硅源、钛源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合物进行 晶化。
[0018] 现有技术一般在将有机硅源等物料进行简单混合后升温(通常还伴随除醇操作） 进行水解，水解至硅源水解率达到80重量％以上后再将水解所得产物进行晶化。水解的温 度一般为60-KKTC，水解的时间通常为1-24小时。而本发明的方法则不包括上述升温水解 的过程。
[0019] 根据本发明的方法，所述含水溶剂的种类可以为本领域的常规选择，各种含水的 溶剂均可以用于实现本发明，其中含水溶剂中的水量只要能满足有机硅源在晶化过程中生 成介孔材料的条件即可。所述含水溶剂一般为水，也可依据需要加入其他的助溶剂，对此本 发明无具体要求，在此不详细描述。需要说明的是，含水溶剂可以直接来自于其他原料溶液 的溶剂部分，例如可以直接来源于碱性模板剂水溶液的溶剂部分；也可以直接添加，若其他 原料水溶液的溶剂部分能够满足含水溶剂的投料要求，则无需再添加含水溶剂，若不满足， 则需额外加入含水溶剂。即，本发明中含水溶剂中水的量为体系中各种来源的水的总量。
[0020] 根据本发明的方法，按照前述技术方案均可很好的实现本发明的目的，所述有机 硅源、钛源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量可以为本领域的常规选择，针对本发明，优 选有机硅源以SiOJf，钛源以110 2计，有机硅源、钛源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量 摩尔比为 1 : (〇· 001-0. 5) : (0· 05-0. 8) : (0· 001-0. 5) : (2-250)，优选为 1 : (0· 005-0. 4): (0· 1-0. 7) : (0· 01-0. 4) : (25-150)。
[0021] 根据本发明的方法，所述有机硅源可以为本领域的常规选择，可以为各种硅原子 上具有可水解有机基团，并通过水解缩合反应能够形成氧化硅的含硅物质。针对本发明，优 选所述有机硅源可以为各种在水解缩合反应条件下能够形成二氧化硅的含硅化合物。具体 地，所述有机硅源可以为选自式I所示的含硅化合物中的一种或多种，
【权利要求】
1. 一种介孔铁娃材料的合成方法，其特征在于，该方法包括：将有机娃源、铁源、碱源 与表面活性剂在含水溶剂存在下混合，其中，控制混合的条件使得有机娃源的水解率在20 重量％ W下；然后将混合得到的混合物进行晶化。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其中，有机娃源的水解率为0. 1-10重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述混合在敞开环境中进行，在0-8(TC 下，将有机娃源、铁源、碱源与表面活性剂在含水溶剂存在下混合后直接将混合得到的混合 物进行晶化。
4. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述晶化的条件包括：在密闭条件下进 行晶化，温度为20-19(TC，时间为4-14化。
5. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，有机娃源W Si〇2计，铁源W Ti〇2计，有 机娃源、铁源、碱源、表面活性剂与含水溶剂的用量摩尔比为1 ; (0.001-0. 5) ; (0.05-0. 8); (0.001-0. 5);(2-250)。
6. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述有机娃源为选自式I所示的含娃化 合物中的一种或多种；所述铁源选自无机铁盐和/或有机铁酸醋；
式I中，Ri、R2、R3和R4各自为C1-C4的焼基。
7. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述表面活性剂选自具有通式为 巧iR2NR3的可-的季馈盐表面活性剂，其中，X代表团素，Ri、R 2和R3各自选自C1-C3的焼基， R4为具有不少于12个碳原子的焼基。
8. 根据权利要求7所述的合成方法，其中，所述表面活性剂为十四焼基H甲基漠化馈、 十四焼基H甲基氯化馈、十六焼基H甲基氯化馈和十六焼基H甲基漠化馈中的一种或多 种。
9. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述碱源为氨、季馈碱、脂肪族胺和脂肪 族醇胺中的一种或多种。
10. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，所述含水溶剂为水。
11. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其中，该方法还包括：将晶化所得产物过滤、 洗涂得到固体，将所得固体干燥或不干燥后进行赔烧或有机溶剂萃取。
12. 权利要求1-11中任意一项所述的合成方法合成得到的介孔铁娃材料。
【文档编号】C01B39/08GK104418355SQ201310407464
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年9月9日 优先权日:2013年9月9日
【发明者】史春风, 朱斌, 林民 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院