专利名称：离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，尤其是胺基和磺酸基团双功能化离子液体负载的介孔材料的制备方法及其应用。
背景技术：
离子液体与传统有机溶剂相比具有液态范围宽、不易燃、蒸汽压低和电化学窗口宽等突出优点，因而受到研究者的广泛关注。此外，离子液体还具有可设计性，向其阴、阳离子中引入功能化基团可以赋予离子液体特定的功能。例如阳离子上带有酸性基团的离子液体，同时拥有液体酸的高密度、高反应活性和固体酸的不易挥发、易分离等优点，在一些酸催化反应中显示出良好的催化效果(Journal of the American Chemical Societyl24 (2002) 5962-5963)；又如 J.H.Davis 等人于 2002 年和 2007 年分别合成出多种碱性的功能化离子液体，可以用来吸收CO2气体(Journal of theAmerican Chemical Society 124(2002)926-927, Chemistry of Materialsl9(2007)3581-3583) 在越来越多功能化离子液体得到发展和应用的同时，我们也注意到通常功能化离子液体的合成成本较高；有些离子液体黏度偏大，影响其传质过程的发生，很大程度上制约了它们的广泛应用；另外离子液体的酸、碱性也带来腐蚀设备、不易处理等问题。将离子液体负载于固体载体，可将离子液体的特性与功能转移到固体材料上，大大减少了离子液体的用量，降低使用成本。离子液体高度分散于载体表面或其中，可增加其接触面积，克服由于离子液体黏度大造成的不利于传质等问题，使离子液体的功能得到充分发挥。另外，把离子液体负载后作为催化剂使用，适用于连续反应，同时更易于催化剂的分离和循环利用，该类催化剂也可减小对设备的腐蚀。目前关于负载型离子液体材料的合成与应用工作已广泛开展。早期，人们通常采用浸渍法将离子液体负载于多孔氧化物材料上，用来催化烷基化反应(Journal of Catalysis 196(2000)86-94)。P. Wasserscheid等人将离子液体液膜负载于具有高比表面积的SiO2载体上，并应用于丙烯氢甲酰化反应，取得了很好的催化效果(Angewandte Chemie-InternationalEdition 44(2005)815-819)。但是由于载体与离子液体的作用力很弱，只是物理吸附，该催化剂只适用于气相反应，否则将发生离子液体脱附等问题。采用共价键负载离子液体，可以使之附着更牢固。W.F. Hdlderich等人率先提出了通过能与载体表面羟基发生化学键联的离子液体阴离子或阳离子进行嫁接离子液体的方法。他们利用1-三乙氧基硅-丙基3-甲基咪唑氯离子液体与无机硅源成功的水解共聚合成出1-丙基-3甲基咪唑氯修饰的HMS介孔材料，随后又将AlCl3负于其上得到氯铝酸离子液体负载的介孔材料，并用于催化烷基化反应的研究(Green Chemistry 4Q002)88-93)。目前关于负载型离子液体材料的研究多是先通过共价键将常规的烷基咪唑氯盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐等离子液体进行固载，然后利用离子液体相来稳定各种具有催化活性的金属离子中心或酶中心进行催化反应应用研究。对于功能化离子液体直接负载的研究工作开展较少(C hemicalCommunications(2004)1096-1097,Topics in Catalysis 40(2006)91-102) 2006年，J. J. E. Moreau小组采用溶胶-凝胶法将带有樟脑磺酸胺基团的1，3-二丙基咪唑型离子液体固载于介孔硅材料中，并以苯甲醛与二乙基锌的加成反应作为模型研究了其对不对称加成催化反应的活性(European Journal of Inorganic ChemistrH2006) 3697-3702)。 最近，他们又合成出新型的阳离子含有二烷基胍和双硅烷偶联基团，阴离子含有磺醯亚胺和单硅烷偶联基团的离子液体，并将其作为有机硅源与正硅酸乙酯共聚，合成出带有离子对相互作用的新型周期性介孔材料(Journal ofthe American Chemical Society 131(2009)2882-2892)。
发明内容
本发明旨在提供一种离子液体前驱体，可用于酸、碱功能化离子液体于介孔材料上的负载，从而获得一类宏观固态、微观液态的功能材料，大大减少离子液体的用量，便于材料的回收再利用，降低使用成本，使离子液体能够扬长避短，获得更好、更多的应用。本发明提供一类酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，离子液体负载量相对可控，该负载材料的酸、碱性可调，有望在催化、化学吸附、分离和离子电导等领域得到应用。 本发明还公开了该类材料在羟醛缩合催化反应中的应用实例。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下离子液体前驱体，该类材料具有硅烷偶联基团、含N基团和磺酸基团，其结构通式如下
权利要求
1.离子液体前驱体，其特征在于该类材料具有硅烷偶联基团、含N基团和磺酸基团，其结构通式如下
2.—种权利要求1所述离子液体前驱体的合成方法，其特征在于将磺内酯溶液与含 N的硅烷偶联试剂反应，在O-KKTC温度条件下反应0. 2-48小时，然后减压蒸馏除去有机溶剂，洗涤和干燥后得到目标化合物，即功能化离子液体前驱体材料。
3.如权利要求2所述离子液体前驱体的合成方法，其特征在于含N硅烷偶联试剂和磺内酯的结构及反应过程如下，磺内酯溶液浓度为1-lOmol/L，配制该溶液所用的有机溶剂为二氯甲烷、乙酸乙酯、N-N’ 二甲基甲酰胺或四氢呋喃，硅烷偶联试剂与磺内酯的摩尔比为1 1 2;
4. 一种酸、碱功能化离子液体负载的介孔材料，其特征在于载体为介孔氧化硅材料， 如权利要求1所述功能化离子液体前驱体材料被负载其上，负载后的材料可根据需要进行相应的酸化或者碱化来获得酸性或碱性离子液体负载的介孔材料，其结构示意图如下
5.如权利要求4所述的介孔材料，其特征在于A_为NO” HSO4-,
6. 一种权利要求4所述负载型介孔材料的合成方法，其特征在于首先，合成离子液体前驱体负载的介孔材料，其具体方法有溶胶凝胶法或嫁接法两种 1)溶胶-凝胶法根据相应介孔材料载体的合成方法，在合成过程中直接加入权利要求1所述的功能化离子液体前驱体作为有机硅源，与无机硅源正硅酸甲酯或正硅酸乙酯水解共聚，从而获得离子液体前驱体负载的介孔材料；有机硅源与无机硅源的摩尔比为 1 50-1 2 ；2)嫁接法将介孔材料作为载体、将权利要求1所述功能化离子液体前驱体及有机溶剂加入圆底烧瓶中，加热回流反应后，过滤并用乙醇洗涤，室温干燥，即得离子液体前驱体负载的介孔材料；其次，将离子液体前驱体负载的介孔材料根据需要进行相应的酸化或者碱化，从而获得酸性或碱性离子液体负载的介孔材料，其酸化、碱化过程及所合成负载材料的结构示意图见下面的反应方程式
7.如权利要求6所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于酸化、碱化步骤的具体方法为取离子液体前驱体负载的介孔材料样品，置于酸或碱溶液中浸渍，采用足量或过量的酸或碱保证彻底酸化或碱化，并且保证酸、碱溶液浓度不破坏介孔结构即可；在0-100°C充分搅拌后过滤，并用去离子水洗涤直至中性，室温干燥即得最终产品。
8.如权利要求6或7所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于所述的酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、三氟甲磺酸，对甲苯磺酸或对硝基苯甲酸；所述的碱为氨水或四烷基氢氧化胺，四烷基氢氧化胺中的烷基为甲基、乙基、丙基或丁基，四个烷基相同或不同。
9.如权利要求6或7所述合成负载型介孔材料的方法，其特征在于所述的酸或碱溶液浓度范围为0. 05-0. 5mol/L。
10.一种权利要求4所述的酸、碱功能化离子液体负载型介孔材料的应用，其特征在于该种材料可用于催化、化学吸附、分离和离子电导等领域中。
全文摘要
本发明涉及一种离子液体前驱体及其负载的介孔材料、合成与应用。制备涉及三个步骤1)离子液体前驱体的合成；2)离子液体前驱体负载的介孔材料的合成；3)根据需要对所合成的离子液体前驱体负载的介孔材料进行酸化或碱化，从而得到目标产品。本发明制备的离子液体前驱体负载的介孔材料，其负载量相对可调，并可以根据需要对材料进一步酸化或碱化得到功能化离子液体负载的介孔材料。材料所负载离子液体的量、酸、碱强度、性质和种类等可调，从而适用于进行各种酸、碱催化反应、化学吸附和分离等应用的需求。该种材料大大减少了离子液体的用量，应用于羟醛缩合反应已经取得了较好的催化效果，并可实现催化剂的回收再利用。该类材料将有望用来催化更多的化学反应，并可能在吸附、分离和离子电导等方面得到应用。
文档编号C07F7/18GK102276642SQ20101019911
公开日2011年12月14日 申请日期2010年6月12日 优先权日2010年6月12日
发明者俄斯·威尔茨·比尔曼, 徐斐斐, 杨淼 申请人:中国科学院大连化学物理研究所