介孔金属氮化物材料和方法
【专利摘要】多种介孔金属氮化物材料可以由一种方法形成，所述方法包括使用氨(或相关的含有还原剂的键合氮和氢)处理混合金属氧化物材料，所述金属氧化物材料包括至少一种与氨形成不稳定产物的第一金属和至少一种与氨形成稳定产物的第二金属，以形成包括所述第二金属而不包括所述第一金属的金属氮化物材料。所述方法预计形成金属氮化物材料以及金属氮氧化物材料。一种使用含有还原剂的非键合氮和氢的相关方法可以产生介孔金属氧化物。特别地，所述至少一种与氨形成不稳定产物的金属包括金属锌。
【专利说明】介孔金属氮化物材料和方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请涉及和要求2011年10月24日提交的，名称为“介孔金属氮化物材料和方法”的61/550，566号的美国临时专利申请的优先权，此项申请的全部内容均通过引用并入
本申请。
[0003]政府利益声明
[0004]获得本申请所描述的实施方式和本申请所主张的发明的研究在基金号为DMR-0602526的美国国家科学基金的资助下进行。美国政府享有本发明主张的权益。
_5] 发明背景
【技术领域】
[0006]实施方式一般地涉及金属氮化物材料。尤其地，实施方式涉及介孔金属氮化物材料。
【背景技术】
[0007]金属氮化物和金属氮氧化物(即，共同称为金属氮化物材料)常常显示出多种有趣的和有用的理化性质。制备金属氮化物材料比制备纯金属氧化物(即，除金属氮化物和金属氮氧化物以外)更具有挑战性，因为后者可在空气中制备，而前者的合成过程却常需要严格隔绝氧气和水。考虑到其有趣的和有用的理化性质，理想的做法是获得另外的金属氮化物材料和制备另外的金属氮化物材料的其他方法。
[0008]发明概沭
[0009]实施方式提供了多种介孔(mesoporous)金属氮化物材料和制备多种介孔金属氮化物材料的方法。根据所述实施方式的介孔金属氮化物材料和相关方法可用于制备介孔金属氮化物，以及介孔金属氮氧化物。在所述实施方式范围内，介孔材料，特别是介孔金属氮化物材料，一般可理解为具有约2至约100纳米的孔径。
[0010]基本上，根据所述实施方式的多种介孔金属氮化物材料的制备方法包括热氨解(或相关的含有还原剂的键合氮和氢处理)方法，所述热氨解方法使用氨(或相关的含有还原剂的键合氮和氢)处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种与氨形成不稳定的(即，一般更具体而言为挥发性)反应产物的第一金属和至少一种与氨形成稳定的(即，一般更具体而言为非挥发性的)反应产物的第二金属，以形成包括稳定的反应产物(即，包括至少一种第二金属)，而非不稳定的反应产物(即，包括至少一种第一金属)的金属氮化物材料。
[0011]根据前述氨解反应相关反应的研究结果，实施方式也提供了具有特定理想孔隙度的金属氧化物材料的制备方法。这种特定方法的实现方式为，使用含有还原剂的非键合氮和氢，例如但不限于混合气体，而不是包含还原剂的键合氮和氢，例如但不限于氨，处理混合金属氧化物材料时，所述混合金属氧化物材料包括至少一种与氨形成不稳定的反应产物的第一金属和至少一种与氨形成稳定的反应产物的第二金属。[0012]在所述实施方式和权利要求范围内，包含还原剂的键合氮和氢是指包括含有氮氢键的氮和氢，例如但不限于氨、肼、脲、甲胺和其他胺类，如下文所述。在所述实施方式和权利要求范围内，包含还原剂的非键合氮和氢是指包括不含氮氢键的氮和氢，例如但不限于混合气体。
[0013]根据所述实施方式的一种特定金属氮化物材料，所述材料包括一种具有约10至约50纳米孔径的金属氮化物材料。
[0014]根据所述实施方式的一种制备金属氮化物材料的特定方法包括使用含有还原剂的键合氮和氢处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种易于与所述含有还原剂的键合氮和氢形成不稳定的反应产物的第一金属和至少一种易于与所述含有还原剂的键合氮和氢形成稳定的反应产物的第二金属，以提供包括至少一种第二金属和不包括至少一种第一金属的介孔金属氮化物材料。[0015]所述实施方式的另一种制备金属氮化物材料的特定方法包括使用氨处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括选自由Zn、碱金属、Cd、Hg和Pb组成的组且易于与氨形成挥发性反应产物的第一金属和至少一种选自由T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ge和Ga组成的组且易于与氨形成稳定的反应产物的第二金属，以提供包括至少一种第二金属和不包括至少一种第一金属的介孔金属氮化物材料。
[0016]根据所述实施方式的一种形成金属氧化物材料的特定方法包括使用含有还原剂的非键合氮和氢处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种易于与所述含有还原剂的非键合氮和氢形成不稳定的反应产物的第一金属和至少一种易被所述含有还原剂的非键合氮和氢还原的第二金属，以提供不包括至少一种第一金属和包括至少一种第二金属的介孔金属氧化物材料。
【专利附图】
【附图说明】
[0017]如下文所示，在所述实施方式的详细描述的范围内理解所述实施方式的目的、特征和优点。在附图的范围内理解所述实施方式的详细描述，其作为本公开材料的一部分，其中:
[0018]图1显示了分别在700°C和800°C使用氨气流（200cm3min-1)处理ZnTa2O6和ZnW048小时的氨解结果的粉末X射线衍射(PXRD)图谱。
[0019]图2显示了 ZMO氨解产物的SEM图像:所有反应均为8小时，除了 ZnCr2O4为24小时(c)，反应温度分别为(a) ZnCr2O4 于 600 °C，(b, c) ZnCr2O4 于 800 °C，(d) ZnTa2O6 于 800 °C，(e) Zn2V2O7 于 500 0C，(f) Zn2V2O7 于 800 °C，(g) Zn2TiO4 于 600 °C，(h) Zn2TiO4 于 800 °C。
[0020]图3 显示了 ZMO 氨解得到的纯 MN 的 SEM 图像:(a) Zn2V2O7 于 600°C，(b) Zn3V2O8 于800°C, (c) Zn3Nb2O8 于 600°C，(d) ZnffO4 于 700°C 以及(e) ZnV2O4 于 800°C 反应 8 小时，(f)ZnCr2O4 于 800。。反应 30 小时，(g) ZnTiNb2O8 于 700。。反应 8 小时，Zn2TiO4 于 800。。反应 8小时:FIB切割且45度倾斜。
[0021]图4显示了通过与混合气体反应得到的ZMO还原产物的SEM图像:所有反应均为8小时，反应温度分别为(a) ZnCr2O4 于 800°C，(b) ZnTa2O6 于 700°C，(c) Zn2V2O7 于 600°C，(d)Zn2V2O7 于 700 V，(e) Zn3V2O8 于 600 °C，(f) Zn3V2O8 于 700 V，(g) Zn2TiO4 于 600 °C，(h) Zn2TiO4于 700。。。[0022]图5显示了在800°C制备的BET表面积研究用的介孔TiN在77K时的N2吸收曲线图。
【具体实施方式】
[0023]所述实施方式提供了一种通过氨解大量多价阳离子金属氧化物前体材料ZnxMyOa(后文称为ΖΜ0)制备介孔金属氮化物材料的合成途径。当温度在500°C以上时，产物中的Zn升华，三个02_阴离子被两个N3_阴离子置换，因此生成包含介孔的金属氮化物材料(即，金属氮化物或金属氮氧化物)。在很多情况下，由于金属的自还原作用可丢失额外的氮。这种方法也可以延伸至使用Zn以外的金属。若化合*Mx’My0a中的M’可形成挥发性的物质(金属元素或酰胺)，则在适当的温度时可形成纳米多孔MNb产物。
[0024]所述实施方式也提供了一种通过使用包含还原剂的非键合氮和氢(例如但不限于混合气体)的相关合成途径制备介孔金属氧化物材料的方法，与含有还原剂的键合氮和氢(例如但不限于氨)形成对比。
[0025]根据上文所述，所述实施方式使用了一种混合金属氧化物材料(即，多价阳离子金属氧化物材料)作为起始材料，所述混合金属氧化物材料包括:至少一种与所述含有还原剂的键合氮和氢(即，例如但不限于氨)形成不稳定的反应产物的第一金属，和至少一种与所述含有还原剂的键合氮和氢(即，例如但不限于氨)形成稳定的反应产物的第二金属。在实施方式范围内，优选至少一种包括Zn的第一金属，虽然并不排除其他可能的候选物作为第一金属。此类其他可能的第一金属候选物可以包括但不一定限于碱金属(即，锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr))、镉(Cd)、汞(Hg)和铅(Pb)。此外，至少一种与所述含有还原剂的键合氮和氢形成稳定的反应产物的第二金属可选自包含但不限于由钛(Ti)、钒(V)、铌(Nb)、钽(Ta)、铬(Cr)、钨(W)、.(Mo)组成的组，虽然其他第二金属例如但不限于铝(Al)、镓(Ga)和锗(Ge)也可考虑。最后，虽然是在含有还原剂的键合氮和氢(包括氨或由氨构成)的范围内最为特别的说明本实施方式，但本实施方式也可考虑替代的含有还原剂的键合氮和氢，例如但不限于肼、脲、甲胺和其他胺类。
[0026]在本实施方式范围内，在至少约400°C并优选约500至约1000°C温度范围进行混合金属氧化物的特定氮取代反应，提供至少部分的氧的氮取代，并因此使混合金属氧化物起始材料至少形成氮氧化物，或可能为包含大概20%或更低含量氧杂质的氮化物。进一步升高温度和/或延长反应时间，氮化物的形成优于氮氧化物的形成。当使用氨作为含有还原剂的键合氮和氢时，实施方式考虑采用反应器内约10至约1000cc/min的氨气流速和约I至约10，OOOtorr的反应器压力。
[0027]典型地，上述反应条件将使混合金属氧化物起始材料生成在约0.1至约200微米的粒径范围内的具有约2至约50纳米孔径的金属氮化物材料。
[0028]关于使用含有还原剂的非键合氮和氢(例如但不限于混合气体)形成介孔金属氧化物，也可采用相同反应温度和延长的反应时间，在损失至少一种第一金属后形成介孔结构，但在形成的介孔金属氧化物中并未发生氧的氮取代。
[0029]A.实验操作
[0030]1.合成
[0031]通过在800至1400°C温度条件下，使ZnO和适当的金属氧化物粉末的二元粉末化学计量的混合物发生固相反应来制备ZMO前体。首先将这些ZMO氧化物(0.2g至0.3g)放置在氧化铝的舟皿中。然后将舟皿放置在带有气密不锈钢端盖的石英管中，该石英管得端盖上带有焊接阀以及与输入和输出气体管道相通的连接部位。使用沸石支撑物上的铜、镍、钯和钼纯化所有气体，以去除痕量的氧或水。然后将石英管放置入分管式炉中，并连接适当的气源。在开始通入氨气流(由Air Gas公司提供的“无水”氨)前在样品中流通氩气15分钟，以排尽空气。按150°C /小时的速度将样品加热至上文所述的反应温度。在规定的处理期后，关闭管形炉电源，在通氨气流的条件下在~4小时时间内将产物冷却至室温。在将石英管取出分管式炉前，在石英管中通氩气，以排尽氨气。将石英管放置24小时，保持其中一个阀门开启，使氨解产物缓慢暴露于空气中。后面的此项操作使得仅在氮化物表面形成一层极薄的氧化物。
[0032]2.表征
[0033] 对研细的粉末使用Rigaku Ultima VI粉末X射线衍射仪(PXRD)进行检测，CuKa
福射(Κα1，λ= 1.5406 A和Κα2，λ = 1.5444 A )0使用GSAS软件包通过PXRD图确证氧
化物和得到的氮化物的晶体结构。使用LE0-1550场发射SEM(FSEM)进行扫描透射电子显微镜(SEM)和能量色散X射线分析(EDX)。使用FEI扫描/透射电子显微镜(STEM)利用双束聚焦离子束(FIB)进行原位粒子切割。
[0034]使用Micromeritics ASAP2020系统测定_196°C时的氮气吸附/解吸等温线。将样品在真空管线上于200°C脱气10小时。
[0035]使用LECO TC-600分析仪采用惰性气体熔融法进行氮化物样品中的氮和氧含量元素分析。通过N2导热率测定氮，通过红外检测CO2测定氧。使用U、ο 1标准氧化物及Si2N2O和TaN氮标准品对仪器进行校准。
[0036]可通过在GSAS软件中对展宽Lorentzian X射线线型进行Rietveld拟合，以估算
氮化物晶域尺寸，公式为:
【权利要求】
1.一种金属氮化物材料，其具有大小为约10至约50纳米的孔。
2.根据权利要求1所述的金属氮化物材料，其中所述金属氮化物材料具有约0.1至约200微米的粒径大小。
3.根据权利要求1所述的金属氮化物材料，其中所述金属氮化物材料包括金属氮化物。
4.根据权利要求1所述的金属氮化物材料，其中所述金属氮化物材料包括金属氮氧化物。
5.根据权利要求1所述的金属氮化物材料，其中在所述金属氮化物材料中的金属包括至少一种选自下组的金属:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga和Ge。
6.一种形成金属氮化物材料的方法，所述方法包括使用含有还原剂的键合氮和氢处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种易于与所述含有还原剂的键合氮和氢形成不稳定的反应产物的第一金属和至少一种易于与所述含有还原剂的键合氮和氢形成稳定的反应产物的第二金属，以提供包括至少一种第二金属和不包括至少一种第一金属的介孔金属氮化物材料。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述使用含有还原剂的键合氮和氢的处理在温度为约500至约1000摄氏度下进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属氮化物材料包括金属氮化物。
9.根据权利要求6所述的方法，其中所述金属氮化物材料包括金属氮氧化物。
10.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种第一金属包括锌。
11.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种第一金属选自下组:碱金属、CcUHg和Pb。
12.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种第二金属选自下组:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga 和 Ge。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述含有还原剂的键合氮和氢选自下组:氨、肼、脲、甲胺和其他胺类。
14.一种制备介孔金属氮化物材料的方法，其特征在于，所述方法包括使用氨处理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种选自由Zn、碱金属、Cd、Hg和Pb组成的组且易于与氨形成挥发性反应产物的第一金属和至少一种选自由T1、V、Nb、Ta、Cr、W和Mo组成的组且易于与氨形成稳定的反应产物的第二金属，以提供包括至少一种第二金属和不包括至少一种第一金属的介孔金属氮化物材料。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述使用氨的处理在温度为约500至约1000摄氏度下进行。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氮化物材料包括金属氮化物。
17.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属氮化物材料包括金属氮氧化物。
18.一种形成介孔金属氧化物材料的方法，其特征在于，所述方法包括使用含有还原剂的非键合氮和氢处 理混合金属氧化物材料，所述混合金属氧化物材料包括至少一种易于与所述含有还原剂的非键合氮和氢形成不稳定的反应产物的第一金属和至少一种易于被所述含有还原剂的非键合氮和氢还原的第二金属，以提供不包括至少一种第一金属和包括至少一种第二金属的介孔金属氧化物材料。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一种第一金属选自下组:Zn、碱金属、Cd, Hg 和 Pb。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述至少一种第二金属选自下组:T1、V、Nb、Ta、Cr、W、Mo、Al、Ga 和 Ge。
21.根据权利要求18所述的方法，其中与混合金属氧化物材料相比，所述介孔金属氧化物材料包括还原的金属氧化物材料。
22.根据权利要求18所述的方法，其中金属氮化物材料不与所述介孔金属氧化物材料一起形成。
【文档编号】B82B1/00GK103946146SQ201280057611
【公开日】2014年7月23日 申请日期:2012年10月23日 优先权日:2011年10月24日
【发明者】F·迪萨尔沃, M·杨, M·麦克劳德 申请人:康奈尔大学