一种吸附稀土金属离子的新型介孔材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附技术领域，尤其涉及一种吸附稀土金属离子的新型介孔材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]有序介孔材料具有孔道尺寸均匀、排列有序、孔径可调等特性，在催化、能源、环境、生物和光电转换等领域显示了极为重要的应用价值。经过近二十年的研究，多种孔径可调、组成可变、形貌和孔道结构多样化的新型硅基介孔材料已被成功合成。由于介孔二氧化硅具有高的比表面积，表面富含硅羟基，易于修饰等优点，通过在表面接枝具有不同配位功能的有机官能团后，在金属离子吸附领域具有潜在的应用价值。在介孔二氧化硅孔道表面引入有机功能团有接枝法和共缩聚法两种，后嫁接法属于介孔氧化硅制备后的化学修饰方法，即先制备介孔氧化硅，然后在其表面共价连接有机分子。共缩聚法属于一锅法，是直接在合成介孔氧化硅的过程中加入一定比例的有机硅烷偶联剂，使之作为部分的硅源在有机模板下进行自组装和缩聚反应。Billinge等研究在MCM-48上接枝苯甲酰硫脲基团对Hg2+的最大吸附量可达5.0?7.0mmol/g，远大于其他含硫官能团接枝得到的吸附剂。FryxelI在“软硬酸碱理论”的基础上，设计出了含有不同配体的介孔吸附材料，对镧系和锕系元素表现出良好的吸附能力，其中，对锕系元素的最大吸附分配系数超过30000 Jacky对含氨基的MCM-41对金属离子的选择性吸附性能进行了研究[2()]。在含有Cd2+和Ni2+的体系中，通过加入适量德乙二胺四乙酸(EDTA)，利用不同pH值下，EDTA对Cd2+和Ni2+的结合能力的差异，实现了 NH2-MCM-41对Cd2+和Ni2+的100 %选择性吸附。
[0003]稀土元素由镧系元素以及与之同族的钪和钇等17个元素组成。稀土元素具有独特的4f电子亚层、丰富的跃迀能级、大的原子磁矩、多变的配位数、系统变化的原子和离子半径，在光、电、磁功能材料中显示了不可替代的作用，因而被喻为现代功能材料的“维生素”。美、日等发达国家均将其列为“战略元素”，予以特殊研究和资源储存。随着稀土元素在各科学领域中应用的日益增加，稀土元素的需求量也日益增加，但世界稀土储量是有限的，有效、合理地利用稀土资源是目前急需解决的问题。从含稀土的各种材料的残渣废料中回收稀土元素是合理利用稀土资源的有效方法之一，既可使稀土资源得以重复利用，又减轻了残渣废料对环境的污染。
[0004]本发明设计合成了一种新型的氨基功能化的介孔材料，并将其用于对镧系(镧、铈、镨)离子的吸附研究。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供了一种吸附稀土金属离子的新型氨基功能化的介孔材料的制备方法。
[0006]本发明的技术解决方案是:一种吸附稀土金属离子的新型氨基功能化的介孔材料的制备方法，包括如下步骤:
[0007]室温下将合成介孔材料的模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解；向该溶液中加入氨基功能基团和硅源，氨基功能团与模板剂的摩尔比为1-5:1，硅源与氨基功能团的摩尔比为1-7:1，搅拌0.5-5h至溶液变为粘稠的白色悬浊液，然后装入10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜内，一定温度下晶化3-24h;物料取出离心后将所得固体倒入有机溶液中，一定温度下冷凝回流以去除表面活性剂，离心分别用醇和蒸馏水洗涤至中性，干燥。
[0008]所述的模板剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、月桂酸钠、甘胆酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯之一。
[0009]所述的氨基功能基团为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷之
O
[0010]所述的硅源为水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯之一。
[0011]制备的氨基功能化的介孔材料用于吸附稀土金属离子，其具体操作如下:
[0012]称取一定量的介孔吸附材料，加入一定体积一定浓度的稀土金属离子溶液中，并用稀盐酸和氢氧化钠调节至最佳PH值，一定时间下进行吸附实验后，滤膜过滤，以偶氮胂m为螯合剂，采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的稀土金属离子浓度。
【附图说明】
[0013]图1是本发明的介孔材料的扫描电镜图。
[0014]图2是本发明的介孔材料的透射电镜图。
[0015]图3是本发明的介孔材料的氮气吸附-脱附图。
[0016]图4是初始浓度对介孔材料吸附稀土金属离子的影响。
[0017]图5是pH对介孔材料吸附稀土金属离子的影响。
[0018]图6是吸附时间对介孔材料吸附稀土金属离子的影响。
[0019]图7是温度对介孔材料吸附稀土金属离子的影响。
【具体实施方式】
[0020]下面通过一些实施例对本发明作进一步说明，但本发明不只限于下面的例子。
[0021 ]实例I:初始浓度对吸附效率的影响
[0022]准确称取一系列50mg介孔吸附材料，依次加入1mL浓度分别为0.5X10—2、I X 10—2、2X10—2、4X10—2、6X10—2、8X10—Vol.L—1的镧系金属离子溶液，并用稀盐酸和氢氧化钠调节PH值，置于摇床中吸附一定时间后，用0.22μπι滤膜过滤，以偶氮胂ΙΠ为螯合剂，采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的镧系金属离子浓度，见图4，最终确定初始浓度为4X10 一2mol.L—、
[0023]实例2:pH值对吸附性能的影响
[0024]准确称取一系列50mg介孔吸附材料，加入1mL浓度为4X10—Vol.L—1的镧系金属离子溶液中，并用稀盐酸和氢氧化钠调节pH值，分别在pH为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0下进行吸附一定时间后，用0.22μπι滤膜过滤，以偶氮胂m为螯合剂，采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的镧系金属离子浓度，见图5，最终确定最佳的pH为6.0。
[0025]实例3:吸附时间对吸附性能的影响
[0026]准确称取一系列50mg介孔吸附材料，加入1mL浓度为4X10—Vol.L—1的镧系金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠将PH值调节至最佳5.0时，不同吸附时间后过滤，以偶氮胂m为螯合剂，采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的镧系金属离子浓度，见图6，最终确定吸附时间为15min。
[0027]实例4:温度对吸附效率的影响
[0028]准确称取一系列50mg介孔吸附材料，加入1mL浓度为4X10—Vol.L—1的镧系金属离子溶液，用稀盐酸和氢氧化钠将PH值调节至最佳5.0时，分别在温度为25、30、35、40、45°C下进行最佳吸附时间15min吸附后，用0.22μπι滤膜过滤，以偶氮胂ΙΠ为螯合剂，采用紫外分光光度计测定吸附后溶液中的镧系金属离子浓度，见图7，最终确定吸附温度为30°C。
【主权项】
1.一种吸附稀土金属离子的新型介孔材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: S1:模板剂制备:室温下将合成介孔材料的模板剂溶解于去离子水中，充分搅拌使其完全溶解； S2:氨基功能基团及硅源的加入:向该溶液中加入氨基功能基团和硅源，氨基功能团与模板剂的摩尔比为1-5:1，硅源与氨基功能团的摩尔比为1-7:1，搅拌0.5-5h至溶液变为粘稠的白色悬浊液，然后装入10mL带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中，一定温度下晶化3_24h; S3:去除模板剂，得到样品:物料取出离心后将所得固体倒入有机溶液中，一定温度下冷凝回流以去除表面活性剂，离心分别用醇和蒸馏水洗涤至中性，干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤SI中的模板剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸、月桂酸钠、甘胆酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯之一。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的氨基功能基团为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷之一。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中的硅源为水玻璃、硅溶胶、正娃酸乙酯之一。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中氨基功能团与模板剂的摩尔比为2:1。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中硅源与氨基功能团的摩尔比为4:1。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中搅拌时间为2h。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中晶化温度为80°C。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S2中晶化时间为16h。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤S3中冷凝回流温度为80°C。11.一种介孔材料，其特征在于，所述介孔材料是根据上述权利要求1-11中任一项所述的方法得到的介孔材料，并将之命名为ASM。
【专利摘要】本发明涉及一种吸附稀土金属离子的新型介孔材料的制备方法，包括如下步骤：S1，模板剂制备；S2，氨基功能基团及硅源的加入；S3，去除模板剂，得到样品。本发明新型介孔材料合成路线简单，成本较低，且含有氨基基团，在吸附金属离子、吸附气体方面有重要应用。利用本发明进行稀土金属离子的吸附实验，在最优pH、温度、吸附时间及初始浓度条件下，对La3+、Ce3+、Pr3+的最大吸附量分别为125.04mg/g，106.68mg/g，153.33mg/g。
【IPC分类】C02F1/62, B01J20/10, B01J20/30, C02F1/28
【公开号】CN105536692
【申请号】CN201610053224
【发明人】薛敏, 孟子晖, 张晨帆
【申请人】北京理工大学
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2016年1月27日