一种高倍率LiFePO₄/介孔碳复合正极材料及其制备方法

专利名称：一种高倍率LiFePO₄/介孔碳复合正极材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，属于储能材料技术领域。
背景技术：
锂离子电池中的正极材料Lii^ePO4,工作电压适中(3. 4V)，平台特性好，电压稳定， 理论比容量高(170mAh/g)，结构稳定，安全性能好，原料来源丰富，绿色环保，在用作电动自行车、电动摩托车、混合动力车、纯电动车的电动力源已经电动工具方面具有广阔的应用前景。然而，由于Lii^ePO4低的本征电子和锂离子扩散速率，导致其在高倍率下充放电性能差， 实际比容量低，而且在充放电过程中伴随着材料体积的膨胀和收缩，这限制了锂离子电池在高倍率下充放电性能与循环稳定性，目前的LiFePO4在大倍率下的还难以满足动力电源的综合性能要求。因此需要寻找一种方法来同时提高LiFePO4锂离子电池的电子导电率和锂离子扩散速度，尤其是显著改善其在高倍率下的充放电性能。利用介孔碳作为导电剂和模板，可以同时提高复合材料的导电性能和控制LiFePO4的粒径以提高锂离子扩散速度。Yang M and Gao QM J Alloys Compd 509(2011)公开了用有序介孔碳作为硬模板和导电骨架，采用乙醇作为溶剂，用溶液蒸干法原位合成了 LiFeP04/C复合物，但是有序介孔碳的合成难，用其作为模板剂难以工业化，而且有序介孔碳的孔结构容易破坏，导致LiFePO4颗粒团聚，在一定程度上影响LiFeP04/C复合物的电化学性能。潘中来(CN， 100546077C)用LiFePO4前驱体和多孔碳在位合成得到Lii^ePO4/多孔碳复合物，用乙醇或者丙酮作为溶剂，研磨成均勻的流变态，直接烧结得到LWePO4/多孔碳复合物，此种方法溶剂对环境有污染，而且即使能使多孔碳与LiFePO4接触更加全面，但不能保证Lii^ePO4都在多孔碳的孔隙中，可是得到的LiFePO4/多孔碳复合物结构不均勻，是LiFePO4和多孔碳的物理混合以及部分LiFePO4沉积到多孔碳孔隙中的混合结构。郭华军(授权公告号 CN101320821B，授权
公开日2010.07. 14)用LiFePO4和碳气凝胶按照一定比例混合制成的具有电容器和锂离子电池特征的储能器件，只是LiFePO4和碳气凝胶的简单物理混合。

发明内容
本发明的目的在于提供一种高倍率性能好的LiFePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，使得这种材料同时具有高导电率，高锂离子扩散速度以及存储电解液的丰富空间，从而获得良好的高倍率性能。本发明其技术原理包括(1)用介孔碳材料作为硬模板，有效地控制Lii^ePO4晶粒大小，从而减小Lii^ePO4的粒径，缩短锂离子传输距离，提高锂离子扩散速率。O)LiFePO4/介孔碳材料中的介孔碳具有三维网络结构和很高的电导率，用其作为导电骨架，电子通过导电骨架可以快速地传输到LiFePO4表面，从而提高了整个电极材料的电导率。
(3)控制LiFeP04/C复合正极材料中介孔碳与LiFePO4的质量比，以保留介孔碳的形貌、大的比表面积和丰富的孔容，有利于存储更多电解液，从而增大活性材料与电解液之间的接触面积，提高材料的利用率。与此同时，介孔碳很高的表界面可以进行锂离子的吸附和脱吸附，对比容量有一定的贡献。所述的高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料其特征在于这种复合材料是由LiFePO4 或Lii^ePO4掺杂物以颗粒和(或)薄膜形态原位沉积在介孔碳的骨架上复合而成。所述的 LiFePO4或Lii^ePO4掺杂物的含量为复合材料的40wt% SOwt %，介孔碳含量为复合材料的20wt% 60wt% ；LiFePO4或LiFePO4颗粒尺度为10 30nm、薄膜厚度为1 5nm ；介孔碳材料为具有三维网络结构、比表面积为250 3000m2/g的碳气凝胶或科琴黑；复合材料的比表面积为200 2000m2/g ；LiFePO4掺杂物的通式为Li^M/e^yNyPO4 (0 < χ ^ 0. 1,0 <y ^0. 1)，M代表镧系稀土元素，N代表镁、铝、钒、钛、锰、钴、镍、铜、锌、铌、钡、锆、铟、铋中的的一种或几种。所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法及其制备方法包括如下步骤(1)将可溶性铁盐、可溶性锂盐、可溶性磷源按照狗Li P摩尔配比为 1:1: 1溶于水中，或者将可溶性铁盐、可溶性锂盐、可溶性磷源和可溶性掺杂离子源M和 N按照Fe Li P M N摩尔配比为(l_x) (l-χ) 1 χ y溶于水中，搅拌均勻，所配置的溶液浓度为2mol/L lOmol/L ；(2)先将干燥好的介孔碳加入到步骤⑴制备的溶液中浸渍，再对混悬液进行抽滤，压滤或离心操作得到固体分离物；(3)将步骤O)中的固体分离物物进行干燥和研磨，再将研磨后得到的粉末置于保护气氛中微波烧结或常规烧结，然后冷却至室温，即得到LiFePO4/介孔碳复合材料。所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于所述的可溶性铁源为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁、柠檬酸铁中的一种。所述的可溶性锂源为磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。所述的可溶性磷酸源为磷酸二氢锂、磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。所述的可溶性掺杂离子源M的化合物为镧系元素的硝酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或几种；所述的可溶性掺杂离子源N的化合物为镁、铝、钒、钛、锰、钴、镍、铜、锌、铌、钡、 锆、铟、铋的硝酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或几种。所述一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤(2) 中的干燥方法为红外干燥、真空干燥、微波干燥、常规干燥中的一种或者几种方式的耦合使用。优选红外干燥。所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤(3)中的微波烧结的功率为100W 3000KW，加热时间为15 600min ；常规高温炉烧结是以1 IO0C /min升温速率加热，在500°C 800°C处理3 25h。所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的保护气氛为惰性气氛或亚还原气氛。本发明制备工艺简单，过程易于控制，制备出的LiFePO4/介孔碳复合材料具有高倍率，高比容量和优良的循环稳定性能。LiFePO4/介孔碳中的LiFePO4所发挥的比容量在 IOC时可高达169mAh/g，20C的放电比容量为143mAh/g，50C为103mAh/g，85C下比容量还有 91mAh/g。而该复合材料在IOC下循环100次后容量保持不衰减。


图1为按实施例1工艺制得的LiFePO4/介孔碳复合正极材料的XRD图。图2为按实施例1工艺制得的LiFePO4/介孔碳复合正极材料的SEM图。图3为按实施例1工艺制得的Lii^ePO4/介孔碳复合正极材料在10C、20C、30C、50C、 85C下的首次充放电曲线图，电压范围为2. 5 4. 2V，电解液为1. Omol/L的LiPF6(EC/DMC =1 1，体积比)。图4为按实施例1工艺制得的LiFePO4/介孔碳复合正极材料在IOC下的100次循环曲线图。
具体实施例方式下面通过实验实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是本实施例只用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。实施例1称取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,将 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于4mL去离子水中，配制成饱和溶液。将0. 7g碳气凝胶加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行抽滤分离。在红外灯下加热浸渍前驱体溶液的碳气凝胶。 取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行烧结，烧结气氛为(Αι^Π H2),气氛流量为(Ar流量为270mL/min，H2流量为30mL/min)，热处理过程先从常温以2V /min的升温速率，升温到 600°C，在600°C保温Mi后在炉内自然降温到室温即制得LiFePO4/介孔碳纳米复合正极材料。实施例2称取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,将 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 4mL去离子水中，配制成溶液。将0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行抽滤分离。在真空干燥箱内加热浸渍前驱体溶液的科琴黑。取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行微波烧结，微波烧结的功率为900W，烧结时间为IOminJP 制得Lii^ePO4/介孔碳纳米复合正极材料。实施例3称取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,将 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 7mL去离子水中，配制成溶液。将0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行抽滤分离。在红外灯下加热浸渍前驱体溶液的科琴黑。取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行烧结，烧结气氛为(Αι^ΠH2),气氛流量为(Ar流量为400mL/min， H2流量为20mL/min)，热处理过程先从常温以5°C /min的升温速率，升温到600°C，在600°C 保温池后在炉内自然降温到室温即制得LiFePO4/介孔碳纳米复合正极材料。实施例4
称取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20, 3. 30g LiH2PO4,将 Fe (NO3) 3 · 9H20 和 LiH2PO4,溶解于 14mL去离子水中，配制成溶液。将0.5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行离心分离。在红外灯下加热浸渍前驱体溶液的科琴黑。取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行烧结，烧结气氛为(Ar* H2),气氛流量为(Ar流量为400mL/ min, H2流量为20mL/min)，热处理过程先从常温以2V /min的升温速率，升温到600°C，在 600°C保温池后在炉内自然降温到室温即制得Lii^ePO4/介孔碳纳米复合正极材料。实施例5称取12. 80g Fe (NO3) 3 · 9H20,1. 35g LiCl 和 3. 96g NH4H2PO4,将 Fe (NO3) 3 · 9H20, LiCl和NH4H2PO4,溶解于SmL去离子水中，配制成溶液。将0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行抽滤分离。取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行烧结，烧结气氛为(Ar和H2)，气氛流量为(Ar流量为270mL/min，H2流量为30mL/ min)，热处理过程先从常温以5°C /min的升温速率，升温到700°C，在700°C保温汕后在炉内自然降温到室温即制得LiFePO4/介孔碳纳米复合正极材料。实施例6称取7. 68g Fe(NO3)3 · 9Η20，0· 81g LiCl，2.30g NH4H2PO4,0. 02g Mg(NO3)2 · 6H20 和O.Olg La(NO3)3 · nH20，溶解于8mL去离子水中，配制成溶液。将0. 5g科琴黑加入到配置的溶液中，直到整个碳气凝胶达到饱和浸渍状态，再进行抽滤分离。在红外灯下加热浸渍前驱体溶液的科琴黑。取出干燥后的固体，研磨成粉末状进行烧结，烧结气氛为(Ar 和H2)，气氛流量为(Ar流量为270mL/min，H2流量为30mL/min)，热处理过程先从常温以 20C /min的升温速率，升温到600°C，在600°C保温池后在炉内自然降温到室温即制得 Li0.95La0.C15Fetl. 95Mg0.05P04/介孔碳纳米复合正极材料。
权利要求
1.一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合正极材料，其特征在于这种复合材料是由LiFePO4 或Lii^ePO4掺杂物以颗粒和(或)薄膜形态原位沉积在介孔碳的骨架上复合而成。所述的 LiFePO4或Lii^ePO4掺杂物的含量为复合材料的40wt% SOwt %，介孔碳含量为复合材料的20wt% 60wt% ；LiFePO4或LiFePO4颗粒尺度为10 30nm、薄膜厚度为1 5nm ；介孔碳材料为具有三维网络结构、比表面积为250 3000m2/g的碳气凝胶或科琴黑；复合材料的比表面积为200 2000m2/g ；LiFePO4掺杂物的通式为Li^M/e^yNyPO4 (0 < χ ^ 0. 1,0 <y ^0. 1)，M代表镧系稀土元素，N代表镁、铝、钒、钛、锰、钴、镍、铜、锌、铌、钡、锆、铟、铋中的的一种或几种。
2.按照权利要求1所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)按狗Li P摩尔配比1 1 1分别称取可溶性铁盐、可溶性锂盐、可溶性磷源并溶于水中，或者按照1 Li P M N摩尔配比(1-y) (l-χ) 1 χ y (其中0 < χ < 0. 1，0 < y < 0. 1)分别称取可溶性铁盐、可溶性锂盐、可溶性磷源和可溶性掺杂离子源M和N并溶于水中，搅拌均勻，所配置的混合溶液浓度为2mol/L lOmol/L ；(2)先将干燥好的介孔碳加入到步骤(1)制备的溶液中浸渍，再对混悬液进行抽滤，压滤或离心操作得到固体分离物；(3)将步骤O)中的固体分离物物进行干燥和研磨，再将研磨后得到的粉末置于保护气氛中进行微波烧结或常规烧结，然后冷却至室温，即得到LiFePO4/介孔碳复合材料。
3.按照权利要求2所述一种高倍率LWePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于所述的可溶性铁源为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁、柠檬酸铁中的一种。
4.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于所述的可溶性锂源为磷酸二氢锂、氯化锂、醋酸锂中的一种。
5.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于所述的可溶性磷酸源为磷酸二氢锂、磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵中的一种。
6.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于所述的可溶性掺杂离子源M的化合物为镧系元素的硝酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或几种；所述的可溶性掺杂离子源N的化合物为镁、铝、钒、钛、锰、钴、镍、铜、锌、铌、钡、锆、铟、 铋的硝酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或几种。
7.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤O)中的干燥方法为红外干燥、真空干燥、微波干燥、常规干燥中的一种或者几种方式的耦合使用。优选红外干燥。
8.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤⑶中的微波烧结的功率为100W 3000KW，加热时间为15 600min ；常规高温炉烧结是以1 10°C /min升温速率加热，在500°C 800°C处理3 25h。
9.按照权利要求2所述一种高倍率Lii^ePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，其特征在于步骤中所述的保护气氛为惰性气氛或亚还原气氛。
全文摘要
本发明涉及一种高倍率LiFePO4/介孔碳复合材料及其制备方法，属于储能技术领域。这种复合材料具有独特的三维网络结构，纳米级的LiFePO4或LiFePO4掺杂物均匀分沉积在介孔碳的骨架表面。本发明的目的在于提供一种高倍率性能优异的LiFePO4电极材料及其制备方法。其技术要点是先将可溶性铁盐、锂源、磷源和掺杂离子源按照一定的比例溶于水中并浸渍于介孔碳中，然后经过分离、干燥，研磨和烧结等工序，即得到高倍率LiFePO4/介孔碳复合材料。该复合材料具有三维网络结构，高比容量，高倍率性能和优良的循环稳定性能。其中LiFePO4的存储比容量10C时可高达169mAh/g，50C为103mAh/g，85C下比容量仍有91mAh/g，10C下循环100次后容量无衰减，适用于高倍率充放电需求。
文档编号H01M4/58GK102299317SQ201110196548
公开日2011年12月28日 申请日期2011年7月14日 优先权日2011年7月14日
发明者徐云龙, 江琼, 赵崇军, 钱秀珍 申请人:上海微纳科技有限公司