专利名称：低温固相合成MeAlPO的制作方法
技术领域：
本发明涉及金属阳离子通过固-固反应进入磷酸铝骨架形成MeAlPO4介孔材料的制备方法，特别是涉及用具有催化活性的钪、钛、钒、铬、锰、铁、镍、铜、锌、锆、镉等过渡金属离子，镧、铈、钕、钐、铕等稀土金属离子以及镁、钙、钡等少数主族金属离子，或者是这些金属阳离子两者或三者的组合所制得的具有介孔分子结构的MeAlPO4材料。属无机化学和物理化学技术领域。
背景技术：
AlPO4介孔材料以及Me-AlPO4介孔材料大部分是通过水热合成或原位水热合成的方法而得以实现，也有少数是在AlPO4介孔分子筛上负载所需活性金属阳离子而得以实现。这些方法工艺成熟，是一类通用型实用新工艺，为获得多种催化性能的介孔材料提供了有力的技术支持。现阶段介孔材料广泛用于石油化工、局部氧化、完全燃烧、NOx降解、加氢脱硫、光催化降解有机物以及固体酸催化、吸附分离等领域。有关这方面的文献或专利有很多，如Michihiro Miyake，Hirofumi Uehara，HiroakiSuzuki，et al.[J]Microporous and Mesoporous Materials，32(1999)45-53.
Li-Ngee Ho，Tasuku Ikegawa，Hiroyasu Nishiguchi，et al.Applied SurfaceScience 252(2006)6260-6268.
K.G.Varshney，Altaf Hussain Pandith.[J].Langmuir，15(1999)7422-7425Peng Tian，Zhongmin Liu，Zongbin Wu，et al.[J].Catalysis Today 93-95(2004)735-742.
Ying J，Mehnert C，Weng M，et al.[J].Angew Chem Int Ed，1999，38(1)56-77.
Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.[J].Nature，359(1992)710-712.
Bagshaw S A，Prouzet E，PinnavaiaT J.[J].Science，269(1995)1242-1244.
Tatsuo Kimura.Microporous Mesoporous Mater，77(2005)97-107.
K.Hartmann，Chemical Reviews，3(1999)640-657.
C.Subrahmanyam，B.Louis，F.Rainone，et al.Catalysis Comm，3(2002)，45K.Mohapartra，Firasat Hussain，Parasuraman Selvam，Catalysis Letters，85(3-4)2003217.
发明专利《高热稳定的有序介孔磷酸铝材料及其制备方法》申请号200510017082.1。
发明专利《一种制备磷铝硅介孔材料的方法》申请号200410066436.7。
但现有的介孔材料制备方法及介孔材料本身的质量与催化性能仍不能满足多种催化反应的需要，原位合成、水热合成以及浸渍负载活性金属离子、微波合成等方法均存在热稳定性不高，负载离子易脱落、催化剂使用寿命不理想，生产周期长、能耗大，难以快速筛选高选择性、高转化率的MeAlPO4介孔催化剂，使得国内外很多研究者一直从事这方面的研究工作。经过20多年的努力，MeAlPO4介孔材料的制备已经发展到两种或三种活性金属的掺杂、离子交换或负载并对其催化性能进行研究，有关这方面的文献资料国内外也有很多，如K.Usha Nandhini，Banumathi Arabindoo，M.Palanichamy，et al.[J].J.Molecular Catalysis AChemical 223(2004)201-210.
P.Selvam，S.K.Mohapatra.J.Catalysis 238(2006)88-99.
汪哲明，阎子峰.[J].石油学报(石油加工)，2001，17(5)76-79.
但所得的MeAlPO4介孔材料绝大多数均处于实验研究，能工业化的不多。固相反应技术虽然有几百甚至上千年的历史，但是只在近20年才得到长足发展。采用固-固或固-液反应合成出多功能纳米材料，不管是有机物还是无机物，它们一旦反应，转化率可达100％。因而显示出其广阔的应用发展前景。有关这方面的文献，如F.Toda，Acc Chem Res.12(1995)480.
J.C.Charlier，A.D.Vita，X.Blase，Science.275(1997)646.
P.R.Slater，J.T.S.Irvine.J.Solid State Chemistry，146(1999)437-438.
Weiliu Fan，Wei Zhao，LipingYou，et al.J.Solid State Chemistry 177(2004)4399-4403由万胜，王轶博，忻新泉.高等学校化学学报，2000，21(11)1636-1638.
要红昌，郑丽敏，忻新泉.无机化学学报，2004，20(6)625-632.
张弛，金国成，忻新泉.无机化学学报，2000，16(2)229-240但现阶段没有研究者将固相反应与恰当的模板剂结合，制备出性能优良的MeAlPO4介孔催化材料.
发明内容
本发明的目的在于克服上述合成方法的缺陷，利用固相反应的优点，发明一个制备MeAlPO4介孔材料新体系，使MeAlPO4介孔材料的催化性能更多地满足催化反应的需要，且MeAlPO4介孔材料热稳定性高，使用周期长，比表面积可控，Me金属的种类和质量可调变。具体来说，就是发明一类MeAlPO4介孔材料的制备方法及其通过该方法所制得的产品。
本发明的方法原理是将具有催化活性的金属阳离子在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下通过低温固相反应进入磷酸铝骨架。
本发明是通过如下技术措施来实现的，即采用分析纯(A.R级)带结晶水的金属氯化物、六水三氯化铝AlCl3·6H2O、二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化铵CTAB为原料，按比例混合磨细混匀、研磨时间15～60分钟，静置2～6小时，在160～250℃低温进行固—固反应，反应时间1～2小时，反应完全并冷却后经多次水洗至无氯离子为止，将水洗后的固体物质烘干并经550℃焙烧脱除模板剂CTAB而得MeAlPO4介孔材料，原料按摩尔配比为带结晶水的金属氯化物∶六水三氯化铝∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2～2.4，十六烷基三甲基溴化铵的用量为带结晶水金属氯化物和六水三氯化铝和二水磷酸氢钠质量总和的5～40wt％。
经上述方法处理，可以获得含有不同金属离子、不同比表面积的MeAlPO4介孔材料。由于反应转化率可达100％，金属离子在模板剂十六烷基三甲基溴化铵的作用下能进入磷酸铝骨架，因而使MeAlPO4介孔结构稳定，虽然金属离子进入磷酸铝分子骨架并对磷酸铝分子骨架因掺入量的不同而产生不同程度的扭曲，但进入骨架的金属离子不易从骨架上脱落，具有较长的使用寿命和优异的催化性能。同时，通过金属离子之间的优化组合获得光学性能优异的MeAlPO4纳米材料。
本发明原料带结晶水的金属氯化物是指碱土金属、稀土金属和过渡金属的金属氯化物。具体地说，带结晶水的金属氯化物中的碱土金属是指Mg、Ca、Ba；稀土金属是指La、Ce、Sm、Eu、Nd；过渡金属是指Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
本发明工艺流程与一般的固相反应，水热合成、原位合成或分子筛负载工艺不相同，其工艺步骤依次为原料混合、研磨、静置、固相反应、水洗、烘干、焙烧脱除模板剂CTAB等流程。在工艺流程中，研磨的时间、研磨的方法及其所达到的粒度、静置的时间是本工艺不可缺少的特征，MeAlPO4介孔材料的配制方法及配比，制备工艺条件是本发明所特有。
MeAlPO4中的Me金属可以是一种，也可以是二种或三种金属离子的组合。
MeAlPO4中的金属离子组合的摩尔比通式为带结晶水的Me金属氯化物∶六水三氯化铝∶二水磷酸二氢钠＝X∶Y∶(X+Y)～(X+Y)×1.2，其中X＝n1+n2+n3＝1、X＝Y、n1、n2、n3分别代表第一种、第二种和第三种带结晶水的三种金属氯化物，其摩尔值根据催化反应对活性金属离子要求而定，但n1、n2、n3的值不能同时为零。
MeAlPO4介孔材料的制品的最佳原料配比和方法一般为①当Me为一种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述三种物质的质量总和的24wt％。②当Me为两种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的22wt％。③当Me为三种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的20wt％。④当Me为两种或三种非三价金属阳离子的组合时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.4(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的28wt％。
本发明对工艺条件的控制是固体物质混合研磨的时间为60分钟，固体颗粒的粒径在100～1000nm之间，静止时间6小时，固-固反应温度为170℃.，反应时间2小时，焙烧温度550℃，焙烧时间6小时。
用本方法生产的MeAlPO4介孔材料产品，是通式中的Me可以是一种金属离子也可以是两种或三种金属离子的组合，其中Me是指碱土金属、稀土金属或过渡金属离子，包括Mg、Ca、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Nd、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
用本方法生产的具有代表性的产品有CrALPO4、MgAlPO4、CeAlPO4、CrCuAlPO4、CrCulaAlPO4。
用本方法生产的产品能够很好的满足催化反应对MeAlPO4介孔材料中Me金属离子的价态、极化的难易程度，离子半径的大小、配位能力的大小、阴阳离子之间静电作用能力的大小及变化的难易程度等多方面的影响因素来确定等多方面的要求。
本发明中的Me金属离子既可以是过渡金属(Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Ni，Cu，Zn，Zr，Cd)离子，又可以是稀土金属(La，Ce，Sm，Eu，Nd)离子，也可以是少数主族金属(Mg，Ca，Ba)离子.这不同种类、不同质量的金属阳离子进入AlPO4骨架与正四面体PO4、正四面体AlO4进行恰当的组合，得到多种类型的MeAlPO4介孔材料，从而满足石油化工，部分氧化、NOx降解、加氢脱硫、光催化降解有机物以及吸附分离等领域的特殊需要。
具体实施例方式低温固相合成MeAlPO4介孔材料实例实施例1.Me为单一过渡金属铬的带结晶水的氯化物.本实施例所采用的原材料组成和操作条件如下
按实验1、实验2和实验3的配料称取原料，分别进行混合研磨20min、40min、60min，并分别静置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反应1.6h，反应结束后将产物研成粉末，加水洗涤，直到滤液中无氯离子(用1％的硝酸银检测无白色出现)。烘干滤饼，然后移入程序控温马弗炉，在550℃下焙烧6h脱除模板剂CTAB，便得到CrAlPO4介孔材料。结果如下
从实施例1可知，比表面积的增大与研磨时间、静置时间以及CTAB消耗量成正相关性，与2θ的增大相吻合，热稳定温度相差不大。除上述实验外，将CrAlPO4介孔材料应用于环己烷氧化反应，(1.1MPa O2，403K，3h)，其转化率为9.8％，环己酮和环己醇的选择性可达90％。
实施例2.Me为过渡金属铬和铜的带结晶水的氯化物.本实施例所采用的原材料组成和操作条件如下
按实验4、实验5和实验6的配料称取原料，分别进行混合研磨20min、40min、60min，并分别静置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反应2h，反应结束后将产物研成粉末，加水洗涤，直到滤液中无氯离子(用1％的硝酸银溶液检测无白色出现)。烘干滤饼，然后移入程序控温的马弗炉，在550℃下焙烧6h脱除模板剂CTAB，便得到CuCrAlPO4介孔材料。结果如下
从实施例2可知，比表面积的增大与研磨时间、静置时间以及CTAB消耗量成正相关性，与2θ的增大相吻合，热稳定温度相差不大。除上述实验外，将CuCrAlPO4介孔材料应用于甘油脱水反应(0.1MPa，553～633K，4h)，其转化率94.5％，但丙烯醛和羟基丙酮的选择性较低，在583K时的最高值只有49.38％.但产物丙烯醛和羟基丙酮的比从2.5依次增大到37，便于二者的分离。
实施例3.Me为过渡金属铬、铜和稀土金属镧的带结晶水的氯化物本实施例所采用的原材料组成和操作条件如下
按实验7、实验8和实验9的配料称取原料，分别进行混合研磨20min、40min、60min，并分别静置2h，4h和6h后，置于170℃真空干燥箱中反应2h，反应结束后将产物研成粉末，加水洗涤，直到滤液中无氯离子(用1％的硝酸银溶液检测无白色出现)。烘干滤饼，然后移入程序控温的马弗炉，在550℃下焙烧6h脱除模板剂CTAB，便得到LaCuCrAlPO4介孔材料。结果如下
从实施例3可知，比表面积的增大与研磨时间、静置时间以及CTAB消耗量成正相关性，与2θ的增大相吻合，热稳定温度也是相差不大。除上述实验外，将LaCuCrAlPO4介孔材料应用于甘油脱水反应(0.1MPa，553～633K，4h)，其转化率99.5％，但丙烯醛和羟基丙酮的选择性可达95％。
实施例4、分别以单一的碱土金属镁和单一的稀土金属铈为例，进行固相合成介孔材料，配方及操作条件如下
按实验10、实验11的要求分别称取相应物质的质量后分别混合研磨20min，静置4h后移入真空干燥箱，均在180℃下反应2h，水洗至滤液无氯离子为止(用1％硝酸银溶液检测无白色出现)。将滤饼烘干后移入马弗炉在550℃焙烧6小时脱除模板剂CTAB，便得到介孔MgAlPO4和CeAlPO4介孔材料。其结果如下
除上述实验外，本发明对过渡金属(Sc，Ti，V，Mn，Fe，Ni，Zn，Zr，Cd)和稀土金属(Sm，Eu，Nd)离子以及少数主族金属(Ca，Ba)离子或它们两种或三种之间的相互组合，均能得到MeAlPO4介孔材料。
本发明产品MeAlPO4介孔材料除具备水热合成、原位合成、以及介孔AlPO4分子筛负载所得到的Me-AlPO4介孔材料所具有的一般特性外，其稳定性高，金属离子不脱落，使用寿命长，对所需活性金属的种类及物质的量的多少易于调变，比表面积的大小也可控，生产周期短，能耗小，环境污染少，工作效率高，是现有技术难以达到的。本发明产品MeAlPO4介孔材料由于生产周期短，为高效筛选多种催化反应的高效能MeAlPO4介孔催化剂提供了有力的技术支持，并赢得了许多宝贵的时间。
权利要求
1.一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是以分析纯的带结晶水的金属氯化物、六水三氯化铝AlCl3·6H2O、二水磷酸二氢钠NaH2PO4·2H2O和十六烷基三甲基溴化铵CTAB为原料，按比例混合磨细混匀、研磨时间15～60分钟，静置2～6小时，在160～250℃低温进行固-固反应，反应时间1～2小时，反应完全并冷却后经多次水洗至无氯离子为止，将水洗后的固体物质烘干并经550℃焙烧脱除模板剂CTAB而得MeAlPO4介孔材料，原料按摩尔配比为带结晶水的金属氯化物∶六水三氯化铝∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2～2.4，十六烷基三甲基溴化铵的用量为带结晶水金属氯化物和六水三氯化铝和二水磷酸氢钠质量总和的5～40wt％。
2.根据权利要求1所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料中带结晶水的金属氯化物是指碱土金属、稀土金属和过渡金属的金属氯化物。
3.根据权利要求1所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料带结晶水的金属氯化物中的碱土金属是指Mg、Ca、Ba；稀土金属是指La、Ce、Sm、Eu、Nd；过渡金属是指Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
4.根据权利要求1所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的Me金属可以是一种，也可以是二种或三种金属离子的组合。
5.根据权利要求4所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的Me金属是一种金属离子的代表为CrAlPO4、MgAlPO4、CeAlPO4，二种金属离子组合的代表为CrCuAlPO4，三种金属离子组合的代表为LaCrCuAlPO4。
6.根据权利要求4或5所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4中的金属离子组合的摩尔比通式为带结晶水的Me金属氯化物∶六水三氯化铝∶二水磷酸二氢钠＝X∶Y∶(X+Y)～(X+Y)×1.2，其中X＝n1+n2+n3＝1、X＝Y、n1、n2、n3分别代表第一种、第二种和第三种带结晶水的三种金属氯化物，其摩尔值根据催化反应对活性金属离子要求而定，但n1、n2、n3的值不能同时为零。
7.根据权利要求6所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是MeAlPO4介孔材料的制品的最佳原料配比和方法一般为①当Me为一种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述三种物质的质量总和的24wt％。②当Me为两种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的22wt％。③当Me为三种三价金属阳离子时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.2(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的20wt％。④当Me为两种或三种非三价金属阳离子的组合时，六水三氯化铝∶带结晶水的Me金属氯化物∶二水磷酸二氢钠＝1∶1∶2.4(mol/mol/mol)，十六烷基三甲基溴化铵的用量为上述四种物质的质量总和的28wt％。
8.根据权利要求1所述的一种低温固相合成MeAlPO4介孔材料的方法，其特征是原料混合研磨时间60分钟，静置时间6小时，低温进行固-固反应温度170℃，反应时间2小时，焙烧温度550℃焙烧时间6小时。
9.一种根据权利要求1的方法生产的MeAlPO4介孔材料产品，其特征是通式中的Me可以是一种金属离子也可以是两种或三种金属离子的组合，其中Me是指碱土金属、稀土金属或过渡金属离子，包括Mg、Ca、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Nd、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Zr、Cd。
10.根据权利要求9所述的一种用权利要求1的方法生产的MeAlPO4介孔材料，其特征是代表产品有CrAlPO4、MgAlPO4、CeAlPO4、CrCuAlPO4、LaCrCuAlPO4。
全文摘要
本发明公开了一种低温固相合成MeAlPO
文档编号B01J29/00GK101049572SQ20071007773
公开日2007年10月10日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者刘少友, 晁自胜 申请人:凯里学院