专利名称：微波辐射低温固相反应法快速制备纳米磷酸硼的制作方法
技术领域：
本发明涉及磷酸盐的制备方法，更具体的说，是涉及一种采用微波固相反应制备纳米磷酸硼的方法。
背景技术：
磷酸硼产品作为热稳定性顔料、涂料、石油添加剤、防腐剤、酸性净化剂、燃料电池的脱凝电解质、制备金属磷酸盐的原料具有重要的应用エ业价值。磷酸硼是制造硼氢化钠的原料。水合物可用作肥料。在陶瓷中加入磷酸硼可以大大改善陶瓷材料的强度，玻璃中含有磷酸硼可以吸收一部分的电磁辐射。在电子组合器件中，硅磷硼酸盐玻璃陶瓷获得了更为广泛的应用。磷酸硼用于有机合成的催化剂，如脱氢、脱水、烷基化、异构化、高聚物的催化裂化和氧化反应等的催化剂。磷酸硼可用作高分子材料阻燃剂。
磷酸-硼酸法是较常见的生产方法。归结为4种方法(I)将等摩尔的磷酸和硼酸混合，在80 100°C加热，或者将两者的水溶液混合在水浴上蒸发至干制得。将所得的无定形产品在1000°C加热2h就可形成結晶。也可以用磷酸铵代替磷酸来反应。由上述80 100°C反应制得的无定形磷酸硼易溶于水；而经强热(1000で左右)后则变成不溶于水的磷酸硼成品；(2)将结晶硼酸和85%磷酸混合，二者的摩尔比为P2O5 B2O3 = 0. 85 1，再加入磷酸铵，其比例为(NH4) 2HP04 B2O3 = 0.5 I，在所获得的混合物中，一般情况下含量约为P2O5 B2O3=Ll I，同时加入5g甲醛溶液，其相应的摩尔比为CH2O B2O3 =1.2 1，然后，把上述混合物加入聚四氟こ烯制的小细颈瓶中，搅拌均匀，于150°C下反应维持24h，经过滤，用蒸馏水洗涤，先于110°C，后用300°C煅烧，制得结晶状磷酸硼成品；(3)将氧化硼和磷酸氢ニ铵混合加热也可制得；(4)向摩尔比I : I的硼酸与磷酸的混合物中加入少量水，在100°C回流6h使之反应，然后取下冷凝器，将水蒸发除去，将所制得的黏稠液移至蒸发皿中，减压条件下(0.0133Pa)于室温脱水20h，大部分的水就可以去掉。将结晶粉碎密封储存。Kizilyalli 等人(Turkish Journal of Chemistry, 2001 年，25卷，425-432 页)米用(NH4)2B4O7 *4H20与磷酸在微波作用下反应，反应过程中释放氨气，污染生产环境，不利于大规模エ业化生产。Kizilyalli等人还尝试了用水热合成法合成磷酸硼,但反应在160°C下反应时间长达2天。单志超将硼酸、磷酸和浓硫酸在常温下混合反应制备磷酸硼(化学世界，2003年，第6期，289-290页)，经重复实验验证，该方法不能得到合格的磷酸硼产品，即使该技术方案可行，由于产生大量废酸而存在问题。CN100340485C “ー种磷酸硼的制备方法”以硼酸为硼源，磷酸铵盐和磷酸的混合物为磷源，按摩尔比B2O3 P2O5 = 0. 9 I. I I进行配料，混合均匀后的物料在造粒机中进行造粒，然后把物料送入回转窑中在1000°C下煅烧I 3h，回转窑出来的物料经冷却、粉碎后即得到所需的磷酸硼产品。该方法存在能耗高的问题。CN101302014A “超细磷酸硼的生产方法”以硼酸和磷酸为原料在有机溶剂中加热回流反应，通过蒸馏、除溶剂、干燥处理等エ艺过程制备磷酸硼，该方法使用的有机溶剂为苯、甲苯且用量较大，存在芳烃污染以及产品后处理工序复杂等问题。上述生产方法消耗的能源多、时间长而且出产的产品纯度不是很高( 97% )，因此市场上磷酸硼的价格高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种纳米磷酸硼的制备方法。该方法采用微波固相反应ー步合成磷酸硼，生产エ艺简单，操作简便，且所得磷酸硼产品纯度高、粒径小，且分布较均匀。本发明为ー种无废弃物、无污染、低能耗的有效生产高纯度磷酸硼的环保、节能型的新方法，具有环保和节能的双重意义，并为高质量的磷酸硼生产带来显 著的经济效益和社会效益。本发明是通过以下技术措施来实现的微波固相反应制备磷酸硼的合成エ艺，其特征在于1)以磷酸或P2O5为磷源，硼酸或B2O3为硼源按摩尔比P2O5 B2O3 = 0.8 I. 2 I准确称量；2)将已称量的磷源和硼源直接装入坩埚中，或者放入研钵中并加少量水研磨，水的量为磷酸硼理论产量的0 3倍，研磨后转入坩埚中；3)将坩埚中的反应物在超声波发生器中振荡分散0 60min，其目的是使物料混合均匀；4)将坩埚放在微波装置中，在100 1000W的微波功率下辐射0. 5 30min，不需要任何处理即得到产物磷酸硼，反应产率高达100%，纯度达到99%以上，颗粒直径在IO-IOOnm之间。与现有技术相比较，采用本发明的技术方案能达到以下效果I)本发明采用微波辐射法一歩合成磷酸硼，时间短，反应在几分钟内完成，能耗低；2)本发明的原料只有磷酸(或P2O5)和硼酸(B2O3)，价廉易得，降低了产品的生产成本；3)本发明制备方法只有水为副产物，且在微波辐射过程中全部挥发，生产エ艺简单，減少了产物后处理工艺的投资；4)与现有技术相比，反应全过程没有物料损失，反应产率可高达100%，纯度达到99%以上，适合高质量的磷酸硼的エ业生产，具有可观的经济效益。
附图I为本发明实施例I所得产品BPO4的XRD谱图与标准谱图(JCPDS 14-696)的对比。附图2为本发明实施例I所得产品BPO4的SEM图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明的技术方案做进ー步的陈述，本发明不受下述实施例的限制。实施例I在坩埚中直接称量磷酸(85%)5.76g，硼酸2.81g，P205和B2O3的配比为I. I I。将坩埚放在超声波发生器中振荡分散IOmin后，放在家用微波炉中，在400W的微波功率下，微波8min后，取出坩埚，即得到磷酸硼。该产品的XRD谱图与标准谱图(JPDS 14-1696)完全一致(见附图I)，可以说明得到的是纯净的磷酸硼。测得磷酸硼中B含量(以B2O3计)和P含量(以P2O5计)分别为B2O3 = 32. 63%,P2O5 = 66. 95%。SEM图表明所制备的BPO4的颗粒直径在20-100nm之间。实施例2按P2O5 B2O3 = 0.9 I的配比称量P2053.55g，硼酸3.44g，在研钵中研磨，加入ImL水调成糊状，红外灯下烘干后，装入坩埚，在微波炉中800W的功率下微波20min，即得到磷酸硼。测得产品中 B2O3 = 32. 81%, P2O5 = 66. 34%.实施例3在坩埚中直接称量磷酸(85% )5. 76g，B2O3L 74g，P205和B2O3的配比为I I。将 坩埚放在超声波发生器中振荡分散30min后，放在家用微波炉中，在640W的微波功率下，微波12min后，取出坩埚，即得到磷酸硼。测得产品中B2O3 = 32. 78%, P2O5 = 66. 85%。实施例4按P2O5 B2O3 = I I的配比称量？2053.558，82031.748，在研钵中研磨，加入2111し水调成糊状，红外灯下烘干后，装入坩埚，在微波炉中1000W的功率下微波25min，即得到磷酸硼。测得产品中 B2O3 = 32. 73%, P2O5 = 66. 52%。
权利要求
1.磷酸硼的制备方法，包括下列步骤 1)将磷源和硼源按摩尔比P2O5 B2O3 = 0.8 I. 2 I放入坩埚中，或者放在研钵中加少量水研磨后装入坩埚； 2)超声波发生器中振荡分散0 60min； 3)将坩埚放在微波装置中，在一定的微波功率下微波一段时间，即得到磷酸硼产品。
2.根据权利要求I所述的磷酸硼的合成エ艺，其特征在于所述的磷源为不同浓度的液体磷酸，固体磷酸或P2O5。
3.根据权利要求I所述的磷酸硼的合成エ艺，其特征在于所述的硼源为硼酸或B203。
4.根据权利要求I所述的磷酸硼的合成エ艺，其特征在于微波装置可以是各种类型的微波反应器或者家用微波炉。
5.根据权利要求I所述的磷酸硼的合成エ艺，其特征在于微波功率为100 1000W，微波福照时间为0. 5 30min。
6.根据权利要求I所述的磷酸硼的合成エ艺，其特征在干磷酸硼的颗粒直径在IO-IOOnm 之间。
全文摘要
本发明公开了一种快速制备纳米磷酸硼的方法。该方法以磷酸(或P2O5)为磷源，以硼酸(或B2O3)为硼源，按摩尔比P2O5∶B2O3＝0.8～1.2∶1准确称量后进行超声分散或加少量水固相研磨。然后在微波辐射作用下反应0.5～30min，无需任何处理就直接得到纳米磷酸硼产品。本发明制备方法时间短，能耗低，原料价廉易得，工艺过程简单，绿色环保，适合高质量磷酸硼的工业化生产。
文档编号B82Y40/00GK102757063SQ201110105449
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月23日 优先权日2011年4月23日
发明者姜恒, 宫红, 张军, 王锐 申请人:辽宁石油化工大学