专利名称：一种石墨烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学材料领域，尤其涉及ー种石墨烯的制备方法。
背景技术：
英国曼彻斯特大学的安德烈 K 海姆(Andre K. Geim)等在2004年制备出石墨烯材料，由于其独特的结构和光电性质受到了人们广泛的重视。单层石墨由于其大的比表面积，优良的导电、导热性能和低的热膨胀系数而被认为是理想的材料。如1，高強度，杨氏摩尔量，(1，lOOGPa)，断裂強度(125GPa) ;2，高热导率，(5, 000ff/mK) ;3，高导电性、载流子传输率，(200, 000cm2/V*s) ;4，高的比表面积，(理论计算值2，630m2/g)。尤其是其高导电性质，大的比表面性质和其单分子层ニ维的纳米尺度的结构性质，可在超级电容器和锂离子电池中用作电极材料。到目前为止，所知道的制备石墨烯的方法有多种，如(I)微机 械剥离法；这种方法只能产生数量极为有限石墨烯片，可作为基础研究；(2)超高真空石墨烯外延生长法；这种方法的高成本以及小圆片的结构限制了其应用；(3)化学气相沉积法(CVD);此方法可以满足规模化制备高质量石墨烯的要求，但成本较高，エ艺复杂。(4)溶剂剥离法；此方法缺点是产率很低，限制它的商业应用；(5)氧化-还原法；整个过程涉及到将石墨氧化成氧化石墨，氧化石墨剥落产生的石墨烯氧化物，再通过化学或热还原为石墨烯；此方法合成的石墨烯较容易产生缺陷；(6)电解法；此方法可合成大量的石墨烯，但是合成出的石墨烯的表面均带有大量的正离子或负离子或有机物；(7)溶剂热法；此方法合成的石墨烯纯度较高，但是反应时间相对较长；(8)微波法通过控制微波加热的功率、时间等參数，可容易地调整对石墨处理的強弱程度；此外，微波法开停方便，具有高效和节能的优点，此方法需要对石墨烯做前期处理。然而，根据K. Naoil 的理论(Fuel Cells. , 2010,0,1-9, “Nanohybrid Capacitor’The Next Generation Electrochemical Capacitors),石墨烯的纯度对于石墨烯电极材料的电压有着极大的影响，从而影响超级电容器的性能。因此，寻找到高产率、高纯度石墨烯的制备方法是ー个急需要解决的问题。目前常用的水热法(Carbon 45 (2007) 1558-1565, Synthesis of graphene-basednanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide)还原A墨稀王要采用水合肼作为还原剂，而水合肼含有毒性，且残留在石墨烯产品中，除去相应的杂质还需相应的步骤，而采用尿素或こ酸铵作为还原剂，水热后分解成相应的气体，不会对石墨烯造成污染，而且使エ艺得到简化。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高产率、高纯度，且制备エ艺简单的石墨烯的制备方法。本发明的技术方案如下ー种石墨烯的制备方法，包括如下步骤
(I)、将石墨(如，平均直径300i!m、纯度99%的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5%和95%氢气和氩气的混合气)去除反应器中的氧气，并加热至800-1200°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；(2)、将(I)中的石墨粉体加入ニ甲基甲酰胺(DMF)或五氟苯腈中，再加入尿素或こ酸铵(其中，石墨与尿素或こ酸铵的质量比为2 I)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；(3)、将(2)中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到400-800W，在 180°C _300°C的温度下加热 5_15min ；
(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10-15 %的石墨烯。本发明提供的ー种石墨烯制备方法，具有如下优点(I)、将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有闻效和节能的优点；(2)、采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；(3)、避免使用水合肼等有毒害的试剂。尿素或こ酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。
图I为本发明石墨烯制备方法的エ艺流程图；图2为本发明制得石墨烯的SEM图。
具体实施例方式本发明提供的以微波-溶剂热法合成石墨烯的制备方法，先通过对膨胀石墨进行前处理，再将膨胀石墨以一定的浓度后，与尿素或こ酸铵等添加剂加入到溶剂中并放入反应釜中，最后将反应釜放入微波炉中，在一定的温度和功率下加热，就可得到高产率、高纯度的石墨烯。ー种石墨烯的制备方法，如图I所示，包括如下步骤SI、将石墨(如，平均直径300i!m、纯度99%的膨胀石墨)置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体(如，氢气、体积百分数数5%和95%氢气和氩气的混合气)用以去除反应器中的氧气，达到隔绝氧气作用，并加热至800-1200°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；S2、将步骤SI中的石墨粉体加入DMF (ニ甲基甲酰胺)或五氟苯腈中，再加入尿素或こ酸铵(其中，石墨与尿素或こ酸铵的质量比为2 I)，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；S3、将步骤S2中的石英反应釜放入微波反应器(如，微波炉)中，调节微波的功率到 400-800W，在 180°C _300°C 的温度下加热 5_15min ；S4、将步骤S3中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到所述石墨烯，如图2所示。本发明提供的ー种石墨烯制备方法，将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，在得到高纯度石墨烯的同时，具有高效和节能的优点；本发明采用的设备简单，操作方便，生产步骤少，适合于大规模生产；本发明还避免使用水合肼等有毒害的试剂，采用尿素或こ酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。下面对本发明的较佳实施例作进ー步详细说明。实施例I(I)、将平均直径300 Pm、纯度99%的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入氢气，并加热至800°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；(2)、将⑴中的Img石墨粉体加入20ml的DMF溶剂中，再加入0. 5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；(3)、将⑵中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到400W，在180°C的温度下加热15min ；(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达14%的石墨烯。实施例2(I)、将平均直径300 U m、纯度99%的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通 入体积百分数数5%和95%氢气和氩气的混合气，并加热至1200°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；⑵、将⑴中的Img石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0. 5mg的こ酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；(3)、将⑵中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到800W (根据权利要求，给出ー个温度值)，在300°C的温度下加热5min ；(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达10 %的石墨烯。实施例3(I)、将平均直径300 Pm、纯度99%的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5%和95%氢气和氩气的混合气，并加热至1000°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；(2)、将(I)中的Img石墨粉体加入20ml的五氟苯腈中，再加入0. 5mg的尿素，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；(3)、将⑵中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到600W，在250°C的温度下加热IOmin ；(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达15 %的石墨烯。实施例4(I)、将平均直径300 U m、纯度99%的膨胀石墨置于反应器中，随后往反应器中通入体积百分数数5%和95%氢气和氩气的混合气，并加热至900°C进行加热处理60s，冷却，得到石墨粉体；(2)、将⑴中的Img石墨粉体加入20ml的ニ甲基甲酰胺中，再加入0. 5mg的こ酸铵，搅拌均匀，得到混合溶液，然后将混合液放入石英反应釜中；(3)、将⑵中的石英反应釜放入微波炉中，调节微波的功率到700W，在200°C的温 度下加热12min ；(4)、将(3)中的石英反应釜冷却至室温，并以600rpm的速率超声90分钟微波处理过的混合溶液；随后滤出沉淀物，并用丙酮和こ醇反复清洗，接着在80°C的真空干燥箱中干燥，冷却，得到产率可到达12 %的石墨烯。应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。
权利要求
1.ー种石墨烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤 51、将石墨置于反应器中，随后往反应器中通入还原气体，于800-1200°C下加热处理，冷却，制得石墨粉体； 52、将步骤SI得到的石墨粉体加入到ニ甲基甲酰胺或五氟苯腈中，随后加入尿素或こ酸铵，超声分散，得到混合溶液； 53、将步骤S2所得混合溶液中置于微波反应器中，调节微波功率至400-800W，于180 300°C下加热5 15min ； 54、过滤、清洗、干燥经步骤S3微波加热处理过的混合溶液，得到所述石墨烯。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述还原气体为氢气，或者氢气和IS气的混合气体。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述氢气和！！气的混合气体中,氢气和IS气的体积百分比为5%和95%。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤SI中，所述还原反应的温度为 800-1200°C。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述石墨与尿素或こ酸铵的质量比为2 I。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波功率为400-800W。
7.根据权利要求I或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热温度为180 300°C。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述微波加热时间为5 15min0
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述还包括如下处理过程在过滤经步骤S3微波加热处理过的混合溶液之前，对该混合溶液以600rpm的速率超声 90mino
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，所述清洗处理过程包括用丙酮和こ醇反复清洗。
全文摘要
本发明属于电化学材料领域，其公开了一种石墨烯的制备方法，包括步骤石墨加热处理；制备含石墨的混合溶液；微波加热处理混合溶液；去除混合溶液中的溶剂，并过滤、清洗、干燥滤物，得到石墨烯；煅烧氧化石墨烯与碳酸铵混合物，制得石墨烯。本发明将溶剂热法和微波法这两种方法相结合，可以得到高纯度石墨烯；同时，尿素或乙酸铵分解能提供氨气，能够对石墨烯中的缺陷进行修复，提高石墨烯的电导率，所合成的石墨烯作为电极材料可应用与超级电容器中。
文档编号B82Y40/00GK102757035SQ201110105420
公开日2012年10月31日 申请日期2011年4月26日 优先权日2011年4月26日
发明者周明杰, 王要兵, 钟玲珑 申请人:海洋王照明科技股份有限公司, 深圳市海洋王照明技术有限公司