纳米LiFePO₄的低温固相合成方法

专利名称：纳米LiFePO₄的低温固相合成方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池制造技术领域，特别是锂离子二次电池用正极材料一LiFePO4的合成方法。
背景技术：
目前商业化的锂离子电池基本上选用层状结构的钴酸锂作为正极材料，其缺点是1、实际容量较低，在120 140mAh/g ;2、循环寿命短，300 500次左右；3、安全性能差，在实际使用过程中，钴酸锂电池会发生爆炸事故；4、采用的钴原料为贵金属，价格昂贵；5、钴为重金属，对环境有害。 LiFePO4是近几年被推广使用的一种新能源锂离子电池正极材料，具有如下优点
1、快速充放电性能磷酸亚铁锂正极材料的锂电池，可大倍率充放电；
2、高安全性，是目前最安全的锂离子二次电池正极材料；
3、循环寿命长，充放电可达2000次以上；
4、无污染，不含任何对人体有害的重金属元素；
5、高能量密度，其理论比容量为169.8890mAh/g，实际比容量〉150 mAh/g(0. 1C,25 °C )；
6、没有记忆效应。因为LiFePO4具有以上优点，故其应用十分广泛，可用于电动汽车、电动工具、电力储存和其他锂离子二次电池使用的各个方面。因此具有重要的理论和实用价值。采用现有的固相烧结法制备LiFePO4能适用于大规模生产，但各批次产品性能一致性差，且该方法实际操作中需要高温烧结和长时间的保温，导致无法保证最终产品性能的一致性，造成大的能耗，整个生产过程能耗高、经济性差。

发明内容
本发明目的在于提出一种环保、节能的纳米LiFePO4的低温固相合成方法。包括以下步骤
1)将锂盐、铁盐、磷盐和碳源搅拌混合后，然后加入磨介，经过超细磨高速剪切粉碎，再加入稀释液进行超细磨，制成中位径D5tl为I 999纳米的混合粉体；所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的至少任意一种；所述铁盐为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的至少任意一种；所述磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂中的至少任意一种；所述碳源为石墨微粉、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、碳纳米粉或石墨烯中的至少任意一种；
2)将所述混合粉体在非氧化性保护气体氛围中低温煅烧制成纳米LiFePO4;所述非氧化性保护气体为氮气、気气、氦气、氖气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氨气中的至少任意一种。
本发明所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的投料摩尔比为0.90 I. 10 0.90 I. 10 0. 90 I. 10 0. 10 I. 00。本发明通过对锂盐、铁盐、磷盐和碳源以一定的比例配比，将其超细粉碎，控制其D5tl在纳米或亚微米尺度，在固相反应时缩短LiFePO4中各种物质的扩散程，加快固相反应，从而降低煅烧温度，获得性能优异的纯相LiFePO415尤其是通过控制配料后各种组成D50的尺度，来缩短各种物质的扩散路径，从而可在较低的温度固相合成纯相LiFePO4，所得LiFePO4具有良好的充放电性能，克容量达到150 mAh/g以上。本发明通过控制超细磨各项工艺参数和优化助剂种类和加入量的基础上，将前驱体的中位径控制在纳米或亚微米尺度，可在较低的温度及非氧化性保护气氛下，低温固相合成纯相LiFePCV该方法的优点是降低了烧结温度，缩短了保温时间，从而减小了固相反应的能耗，保持了 LiFePO4的活性，提高了 LiFePO4的产量及性能的一致性。另外，本发明在步骤I)的所述剪切粉碎中，锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量与磨介的质量比为I : I 20。 所述步骤I)中，在所述剪切粉碎时，还加入溶剂，所述溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量与溶剂的质量比为I : I 30。本发明所述剪切粉碎的转速为500 3000转/分，剪切粉碎时间为I 20h。为了增加单个粉体所得到撞击和剪切力，达到超细粉碎目的，本发明所述步骤I)中所述超细磨时，加入的溶剂与锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量比为广20 I;所述溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种。另外，本发明所述步骤2)中，所述煅烧的烧结温度为350 700°C，煅烧时间为I 30小时。可得到性能优异的纯相LiFePO4,通过调控粉体D5tl的粒径在纳米或亚微米尺度来缩短固相反应时LiFePO4中各种离子的扩散程，减小了了反应所需的活化能，从而降低粉体烧结温度和保温时间，达到节能环保的目的。


图I为配料经过超细磨7 h后所得粉料的粒径分布图。图2为350°C煅烧3 h后所得LiFePO4的XRD图谱。图3 为 600°C _700°C煅烧 20 h 后所得 LiFePO4 的 XRD 图谱。图4为600°C煅烧20 h后所得LiFePO4的SEM照片。图5为600°C煅烧20 h后所得LiFePO4的充放电曲线图谱。
具体实施例方式一、原料称量
分别称取1250 g锂盐、5950 g铁盐、3850 g磷盐、500 g碳源、100 kg磨介和50kg乙
醇2份。其中，锂盐可以为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的至少任意一种
铁盐可以为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的至少任意一种。
磷盐可以为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂中的至少任意一种。碳源可以为石墨微粉(天然或人造)、有机热解炭(如聚乙烯醇、羧甲基纤维素、聚苯乙烯、橡胶乳、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、酚醛树脂、环氧树月旨、淀粉、单糖、多糖或浙青为前驱体，经高温碳化所形成的热解炭)、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、碳纳米粉或石墨烯中的至少任意一种；
磨介的材质可以为氧化铝、玛瑙、二氧化锆或不锈钢，形状可为球形、柱形或棒形。二、生产过程
I、混合将称量的锂盐、磷盐、铁盐和碳源置于搅拌磨中搅拌混合。2、剪切粉碎加入磨介和50 kg乙醇，在剪切粉碎机中以500 3000转/分的转速搅拌磨粉碎I 20h，形成浆料。此处乙醇可以采用去离子水、烷、酮中的至少任意一种替 换。3、超细磨将浆料再与50 kg乙醇混合，然后通过超细磨，以3500转/分粉碎7h，干燥后得到中位径D5tl为760纳米，如图I所示。此处乙醇可以采用去离子水、烷、酮中的至少任意一种替换。4、烧结将混合粉体在非氧化性保护气氛下，烧结温度为350 700°C，煅烧时间为I 30小时(优选烧结温度为600°C，烧结20 h)，得到纯相LiFePO4粉体。其中，非氧化性保护气氛为氮气、氩气、氦气、氖气、氢气、二氧化碳、一氧化碳、氨气中的至少任意一种。将350°C煅烧3 h后所得LiFePO4的XRD图谱，如图2所示。将600°C _700°C煅烧20 h后所得LiFePO4的XRD图谱，如图3所示。将600 V煅烧20 h后所得LiFePO4的SEM照片，如图4所示。三、产品性能
将600°C煅烧20 h后所得LiFePO4的充放电曲线图谱(0. I C，25 °C)，如图5所示，充放电性能在0. IC充放电测定的容量达到153 mAh/g。
权利要求
1.纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于包括以下步骤 1)将锂盐、铁盐、磷盐和碳源搅拌混合后，然后加入磨介，经过搅拌磨高速剪切粉碎，再加入稀释液进行超细磨，制成中位径D5tl为I 999纳米的混合粉体；所述锂盐为氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、氟化锂、硝酸锂或磷酸二氢锂中的至少任意一种；所述铁盐为三氧化二铁、硝酸铁、氢氧化铁、氯化铁、醋酸亚铁、氧化亚铁、草酸亚铁或硫酸亚铁中的至少任意一种；所述磷盐为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、五氧化二磷、磷酸铵或磷酸二氢锂中的至少任意一种；所述碳源为石墨微粉、有机热解炭、导电碳黑、碳纳米管、碳纤维、碳布、碳纳米粉或石墨烯中的至少任意一种； 2)将所述混合粉体在非氧化性保护气体氛围中低温煅烧制成纳米LiFePO4;所述非氧化性保护气体为氮气、気气、氦气、氖气、氢气、二氧化碳、一氧化碳或氨气中的至少任意一种。
2.根据权利要求I所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的投料摩尔比为0. 90 I. 10 0.90 I. 10 0.90 I. 10 0. 10 I.00。
3.根据权利要求I所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述步骤I)中所述剪切粉碎时，锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量与磨介的质量比为I : I 20。
4.根据权利要求I或2或3所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述步骤I)中所述剪切粉碎时，还加入溶剂，所述溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种，所述锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量与溶剂的质量比为I : I 30。
5.根据权利要求I所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述剪切粉碎的转速为500 3000转/分，剪切粉碎时间为I 20h。
6.根据权利要求I所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述步骤I)中所述超细磨时，加入的溶剂与锂盐、铁盐、磷盐和碳源的总质量的质量比为I 20 I;所述溶剂为去离子水、烷、酮或醇中的至少任意一种。
7.根据权利要求I所述纳米LiFePO4的低温固相合成方法，其特征在于所述步骤2)中，所述煅烧的烧结温度为350 700°C，煅烧时间为I 30小时。
全文摘要
纳米LiFePO4的低温固相合成方法，涉及锂离子电池制造技术领域，本发明通过对锂盐、铁盐、磷盐和碳源超细粉碎后在非氧化性保护气体氛围中低温煅烧制成纳米LiFePO4，该方法降低了烧结温度，缩短了保温时间，从而减小了固相反应的能耗，保持了LiFePO4的活性，提高了LiFePO4的产量及性能的一致性，所得LiFePO4具有良好的充放电性能，克容量达到150mAh/g以上。
文档编号H01M4/58GK102664257SQ20121009680
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月5日 优先权日2012年4月5日
发明者刘学文, 唐月锋, 沈飞, 陈庆霖, 陈延峰 申请人:扬州奇峰纳米材料有限公司