专利名称：一种高分子合金的低温固相加工方法
技术领域：
本发明涉及一种低成本的超韧性高分子合金材料的低温固相加工方法，属于材料加工领域。
背景技术：
塑性加工具有高产、优质、低耗等显著特点，已成为当今先进制造技术的重要发展方向。根据专家们的预测，到21世纪，产品零件粗加工的75％和精加工的50％将采用塑性成形的方式实现。工业部门的广泛需求为塑性加工新工艺和新设备的发展提供了强大的原动力和空前的机遇。
现今通过与计算机的紧密结合，数控加工、激光成型、人工智能、材料科学和集成制造等一系列与塑性加工相关联的技术发展速度之快，学科领域交叉之广是过去任何时代所无法比拟的，塑性加工新工艺和新设备的不断出现，其发展前景不可估量。
塑性加工在金属材料中应用较广，金属材料由于其出色的塑性，可通过塑性变形不仅可以获得各种形状和尺寸，而且可以改善其组织和性能。金属材料经压力加工使材料内部晶体产生滑移，可使粗大晶粒细化，得到致密的金属组织，从而提高金属的力学性能。在零件设计时，若正确选用零件的受力方向和纤维自制方向，还可以提高零件的抗冲击性能。
在三大类材料中，高分子聚合物材料的塑性加工技术比起金属材科的塑性加工技术来，在基本原理上虽有共同之处，但存在很大的差别和特点。各种材料的性能决定于内部组织结构。但材料的组织结构和性能随塑性成形过程的不同而变化。因此新材料能否充分发挥作用和塑性成形方法的好坏密切相关。
塑料的加工温度通常在聚合物的玻璃化转变温度以上的热成型，即塑料片材加热软化，在一定外力作用下，使加热的片材在特定的模具上冷却定型，经修剪得到敞口立体类型产品。热成型是目前最重要的塑料二次加工方法之一，但已经开始不断地向低温成型和冷成型，即所谓的固相成型发展。
随着塑料工业的迅速发展，塑料废弃物也在与日俱增，对环境造成的污染也日益严重。怎样回收利用这些废弃物已成为人们关心的严肃课题，废弃聚酯(PET)瓶的回收利用是其中重要的一项。本项发明就是利用回收PET瓶片制备室温可塑性加工的工程塑料。
废PET饮料瓶再生及利用，可以减少环境污染，而且可以变废为宝，创造良好的经济效益和社会效益。目前我国PET饮料瓶消费量达9.6万吨/年，目前只有很少部分被利用，造成资源大量浪费和环境污染，其再利用技术有着广阔的前景。
PET饮料瓶回收方法有化学回收和物理回收两种方法。化学回收法是将PET废瓶在一定反应条件下解聚生成有利用价值化学品的方法。物理回收法是将PET饮科瓶经过分离、破碎、洗涤及干燥处理进行再造粒的方法。目前国内对于回收PET的研究都局限于再生造粒后纺丝或裂解成低分子化合物，作为聚和原料或生产热熔胶、涂料和不饱和聚酯树脂等，其中大部分用来纺丝，用作服装等的面料。大量的回收料的高价值利用进展缓慢，例如与新树脂复合成为3层结构、回收料的单体化等等均由于成本或者技术原因难以推广应用。因此，开发新的有关技术势在必行。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是对苯二甲酸与乙二醇的缩聚物，也称为聚酯。其平均相对分子量为20,000～30,000。它是一种高结晶聚合物，熔点260℃，具有优良的力学性能。PET作为工程塑料具有高强度、高刚性、好的耐热性、优良的尺寸稳定性、耐化学药品性等综合性能，在电子电气部件、机械、汽车部件等领域得到广泛应用。我国PET工程塑料是一个新兴产业，用PET生产工程塑料几乎是空白，生产工程塑料的主要原料仍采用PBT，然而PBT工程塑料造价高。随着我国国民经济的发展，国内各行业对工程塑料的需求增长很快，特别是汽车领域对性能优良工程塑料有大量需求，而我国又具有丰富的PET原料、这些为PET工程塑料的开发利用提供了良好发展空间。
发明内容
本发明提供一种低成本的超韧性高分子合金材料的低温固相加工方法。该材料以回收PET瓶碎片为主要原材料，辅以其他增韧和相容组分，通过双螺杆低温固相和反应挤出。
本发明的设计思路如下材料的配方主要是以下组分回收的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SEBS)和扩链剂。
PET作为塑料应用的困难是结晶速度太慢，不能适应通用的塑料加工成型技术，冲击强度也有待提高。PC具有突出的冲击韧性、宽广的温度使用范围，制品尺寸稳定，流动性好，是一种综合性能较好的工程塑料。但易于应力开裂、对缺口敏感、耐磨性欠佳。用PET和PC进行共混改性，可提高体系的耐溶剂性、耐应力开裂性和改善体系的流动性，便于成形加工。SEBS作为弹性体粒子分散于PET和PC粒子之间，成为微裂缝增长的障碍物，能有效地阻止在应力作用下形成的微裂纹进一步增长，因而体系的抗冲击韧性大大提高。同时，SEBS低熔点和低粘度的特点，可促进共混过程中PET与PC两相间的粘结作用，从而进一步改善挤出加工过程中的连续性。MDI(二苯甲基二异氰酸酯)的是作为扩链剂的作用加入，同时它可同时与PET和PC端基反应起到改善PET与PC界面相容的作用，MDI的结构式为 同时，高分子合金的共混过程中采用低温固相反应成型，不仅减少了PET的水解和热裂解，而且保留了PET吹瓶过程中形成高取向结构，同时挤出过程中强大的剪切力促进了微纤化和夹心(与其他复合体形成部分相容的“腊肠”形态)结构的形成，使PET的缺口敏感性大大改善，力学性能有大幅度提高。材料制备充分利用了PET瓶片在吹塑加工中形成的结构，从而保留了工程塑料的刚性和强度，又可以在屈服以后可以实现大的形变。
本发明的技术方案本发明的高分子合金材料的低温固相加工方法，其特征在于，所述的方法包括回收PET瓶片和PC在干燥设备中120℃下干燥4小时，按特定的配比混合后挤出，水冷造粒后再次干燥、注塑，其挤出机各段挤出温度为60-240℃，注塑机温度为210-280℃；所述的特定配比是指，高分子合金的重量份数配比为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET∶聚碳酸酯PC∶氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物SEBS＝70～100∶22～50∶8～30；扩链剂二苯甲基二异氰酸酯MDI的加入量为总质量的0-10％。
所述的PET的特性粘数为0.7-0.8，
所述的PC的分子量为3万～5万，所述的SEBS为氢化度＞80％、数均分子量为3-30万，由日本Kurary株式会社提供，商品名为Septon8006；所述的PET亦可选用回收的、经破碎机破碎为2-8mm的片状PET饮料瓶片。
有益效果通过以上配方和加工工艺的设计，所制得的材料可以任意弯曲至±180°，并保持变形且不断裂；用钉子钉入没有裂纹，牢度也与木材相当；抗冲击性能优异，材料强度高，基本力学性能数据如下简支梁冲击强度(有缺口)＞60KJ/m2，无缺口未裂；拉伸强度＞50Mpa，断裂伸长＞200％；弯曲模量＞1.5Gpa，弯曲强度＞50Mpa。而且材料的强度和刚度在伸长200％后还有部分提高。
由于该材料的超塑性特点和优异耐冲击性能，具备了在室温下塑性加工的条件，可以象金属一样进行车、钻等室温下进行的加工，而且可以进行模压、挤压、冲压等较复杂成型工艺。这种常温下对高分子材料进行加工的方式是一种全新的方法，具有加工能耗少、生产周期短、成型操作简便等优点。根据以上材料的性质，在室温下(低于PET的玻璃化转变温度，如10-30℃)的加工，能够阻止PET的进一步结晶和晶粒粗化、保持材料原先形成的独特相态结构，从而稳定其高抗冲击性能。
针对该材料，具体各项塑性加工的特点如下(1)冲压可加工形状复杂的薄壁零件，废料较少；冲压产品具有足够的精度和较低的表面粗糙度，互换性能好，一般不再进行机械加工即可装备使用；可以利用塑性变形的加工硬化提高零件的力学性能，在材料消耗较少的情况下获得强度高、刚度大、质量小的零件。
(2)挤压挤压时，材料处于强烈的三向应力状态，更能充分提高材料的加工塑性；可以出各种形状复杂的深孔和异型断面的零件；材料利用率可达70％，生产效率高。
(3)模压可获得精度较高的零件。材料在塑性变形时，其体积基本不变。
产品可以用于建筑材料、手机外壳以及其它日用品和工业用品，同时利用该材料的成型、加工、耐冲击以及吸振等特性，可以开发其在汽车部件、电子器件等方面的应用。
具体实施例方式
实施例1回收PET饮料瓶清洗干净后经粉碎机粉碎为2-8mm片状大小。称取回收PET瓶片9.500Kg，PC4.230Kg，SEBS2.350Kg，PET和PC在100℃下除湿干燥4小时，SEBS真空干燥处理。干燥后在高速混合机中混合2分钟，加入MDI为扩链剂30克。物料在高速混合机中高速混合10分钟后投入双螺杆挤出机喂料进行挤出造粒。挤出机各段温度设定为100℃，100℃，100℃，100℃，200℃，240℃，240℃，240℃，主机螺杆转速为200rpm，喂料转速为10rpm。挤出粒料在注射前于100℃下真空干燥20小时后经注射成型。注塑机分段温度为230℃，225℃，225℃，210℃，注塑压力为9-15Mpa，模温40℃。
其力学性能测试结果为拉伸强度43.24(MPa)，断裂伸长率264.84(％)，弯曲强度61.86(MPa)，冲击强度无缺口(kJ/m2)均未断，缺口50.6(kJ/m2)。
注塑样品(4mm圆形片材)在C620-1型普通车床上室温下进行切削加工，Z3050型摇臂钻床上进行钻工序，最终加工试样无裂痕，切削表面光滑。
实施例2回收PET饮料瓶清洗干净后经粉碎机粉碎为2-8mm片状大小。称取回收PET瓶片7.200Kg，PA663.200Kg，SEBS1.800Kg，PET和PC于100℃下真空干燥20小时，SEBS真空干燥处理。干燥后在高速混合机中将以上物料混合，加入MDI扩链剂90克。物料在高速混合机中高速混合10分钟后投入双螺杆挤出机喂料进行挤出造粒。挤出机各段温度设定为100℃，100℃，100℃，100℃，100℃，150℃，150℃，主机螺杆转速为250rpm，喂料转速为12rpm。挤出共混物在注射前于100℃下真空干燥20小时。注射各段温度为240℃，230℃，220℃，220℃，注射压力9～15MPa，模温40℃。
其力学性能测试结果为拉伸强度52.35(MPa)，断裂伸长率239.67(％)，弯曲强度75.5(MPa)，冲击强度无缺口未断，缺口73.21(kJ/m2)。
注塑所得样品(6mm圆形片材)在800t四柱式板冲压压力机上，更换相应设备零件，进行冲压、挤压和模压。最终加工试样无受力裂痕，表面光滑。
权利要求
1.一种高分子合金材料的低温固相加工方法，其特征在于，所述的方法包括将聚对苯二甲酸乙二醇酯PET、聚碳酸酯PC在干燥设备中120℃下干燥4小时，按特定的配比混合后挤出，水冷造粒后再次干燥、注塑，其挤出机各段挤出温度为60-240℃，注塑机温度为210-280℃；所述的特定配比是指，高分子合金的重量份数配比为聚对苯二甲酸乙二醇酯PET∶聚碳酸酯PC∶氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物SEBS＝70～100∶22～50∶8～30；所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘数为0.7～0.8，所述的聚碳酸酯的分子量为3万～5万，所述的氢化三嵌段苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物为氢化度＞80％、数均分子量为3-30万。
2.如权利要求1所述的高分子合金材料的低温固相加工方法，其特征在于，在高分子合金的配比中，还可加入合金总质量0-10％的扩链剂二苯甲基二异氰酸酯。
3.如权利要求1所述的高分子合金材料的低温固相加工方法，其特征在于，所述的PET选用回收的、经破碎机破碎为2-8mm的片状PET饮料瓶片。
4.如权利要求1所述的高分子合金材料的低温固相加工方法，其特征在于，注塑压力为9～15Mpa。
全文摘要
本发明公开了一种兼有塑料的强度、橡胶的延伸性以及金属的易加工性等特征的低成本工程塑料的室温塑性加工方法。该材料的加工采用先进的反应挤出工艺以及低温固相成型技术，整个挤出过程共混物料呈现固相状态，具有加工能耗少、生产周期短、成型操作简便等优点，同时根据本材料的性质，在常温下(低于PET的玻璃化转变温度)的加工，又能阻止PET的进一步结晶和晶粒粗化、保持材料原先形成的独特相态结构，从而在塑性加工后保持其高的抗冲击性能。
文档编号B29C47/92GK1748981SQ20051003032
公开日2006年3月22日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者吴驰飞, 郭卫红, 汤先文, 韩炜, 李慧, 彭勇, 李滨耀, 殷国蓉, 朱平 申请人:华东理工大学