专利名称：一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米复合膜及其制备方法，具体涉及一种用于水处理和化 工分离过程的超低压运行的纳米复合膜及其制备方法。
技术背景膜处理技术作为21世纪饮用水处理的优选技术，与常规水处理技术比较， 具有能耗低、分离效率高、工艺简单、无需投加添加剂、不影响人体健康等优 点，但由于浓差极化和膜污染等问题的存在，导致渗透通量随运行时间的延长 而下降.,操作过程中大量的能耗被用于原料液的再循环以控制浓差极化和膜污 染，严重阻碍了微滤和超滤技术的更大规模的工业应用。在膜分离过程中，由 于溶质(尤其是大分子、胶体悬浮物和生物分子等)的污染，使膜渗透通量显著 下降，分离性能发生变化，如食品工业中膜污染可导致微生物繁殖，损害产品 质量。膜分离过程中关键的设备是膜组件，而膜组件的核心部分是性能良好的 膜，即所用的膜可以实现大通量、高选择性的分离操作，并且应尽可能延长膜 的稳定操作时间。然而在实际分离过程中，膜的性能随着操作时间的延长会发 生很大的变化，非常典型的是透过膜的通量会随时间的推移而减小。如在超滤 过程中，污染的消除将使超滤过程效率提高30%,减少投资15%，并有较好 的分离效果。在膜的应用过程中产生膜的污染是很难完全避免的，但是通过对 不同的膜污染情况采取相应的措施来减小膜的污染程度是可行的。由于产生膜 污染的原因很多，膜污染现象比较复杂，因此没有适用于各种膜污染情况的通 用的方法。遇到具体的情况要根据其膜材料和膜分离过程的特点，从设计、工 艺流程到设备选择、运行、膜的储运和停机保养等各个环节加以具体分析考虑， 确定采取何种方法减小膜的污染，制定维护膜组件与预防膜污染的具体措施， 使浓差极化的影响和膜污染减小到最低程度。作为膜污染的防治方法概括起来 有化学方法和物理方法。化学方法中有被处理液的前处理、开发滤饼和蛋白质 难以吸附的膜材料、膜表面改良以及药物清洗等。物理方法有逆洗等联机清洗， 操作条件的优化，利用电泳或Taylor旋涡的装置等。其中关键还在于膜材料的 选择和改性。目前膜材料的改性方法主要是从两方面考虑 一是在制膜前，采 用某种方法，可以是接枝、共聚、共混，也可以是高能辐射等表面改性方法对 膜材料进行改性；二是在成膜之后，再对膜进行改性，即表面改性。总结起来， 表面改性主要有等离子体改性、辐照接枝、表面化学反应、表面涂敷、表面活 性剂改性等。聚偏氟乙烯(简称为PVDF)是国际上工程界和学术界公认的高抗 污染膜材料，其突出的化学稳定性、耐辐射特性、抗污染性和耐热性更使其在膜分离领域大显身手，其中PVDF微滤膜和超滤膜己成功地应用于化工、电子、 纺织、食品、生化等领域。但是膜的强度低，耐压性能差，并具有极强的疏水 性。由于其疏水性强及表面能低，而导致膜容易被污染、处理水基体系过程中 阻力大、通量小，因此必须通过亲水化等改性手段提高膜的润湿性或者减轻由 于蛋白质和油等造成的膜污染，降低膜过程运行的动力消耗。目前的改性方法主要有涂覆、吸附、表面接枝共聚及本体材料的亲水化化 学改性。以上方法虽然提高了抗污染性等表面特性，但也存在一定缺陷；如涂 覆和接枝技术需要较长的后凝结过程，增加了膜的制造成本。涂覆后和吸附层 长期稳定性差，在操作和强制清洗过程中容易脱落。污染物积聚发生在内部孔 道中，但涂覆、吸附和接枝技术仅对膜表面的孔道进行表面改性。有些技术也 改变了表面孔径的尺寸分布，所以经常导致孔堵塞和渗透性降低。有些表面改 性技术仅改善膜表面的润湿性。本体膜材料与其他亲水性聚合物的化学改性可 降低其力学、热力学和/或化学稳定性。最近国内外已开展采用颗粒状纳米材料[如纳米二氧化硅，纳米三氧化二 铝，纳米二氧化钛，纳米二氧化锆等]共混改性的方法制备了纳米复合膜，使 水通量得到大幅度提高，并逐步开始在工程中得到应用。但目前的研究成果表 明，改性后聚偏氟乙烯膜的纯水通量一般在200L/(n^.h)以下(截留分子量大 于35000，测定条件O.lMPa， 25°C)。也可用片层状有机粘土实现改性，通 过聚合物与纳米有机粘土片层和添加剂的共同作用，实现了超低压运行，制备 出了能在小于0.06MPa下实现高通量运行的超低压超滤膜，降低了膜运行的 动力消耗，降低了运行成本。发明内容本发明的目的是为解决现有PVDF膜材料亲水性差、表面能低、易污染、
运行费用高及现有的改性方法存在难以在超低压(<0.05MPa)下运行等缺陷 的问题；而提供了一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜及其制备方法。本发 明不同于直接添加纳米材料的方法，实现了添加剂，纳米材料和PVDF的复合， 通过三者的协同作用，改善了膜的结构和表面亲水性能，能有效地解决现有膜 污染问题，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模 应用和超低压运行的特点；也不同于添加有机粘土的方法，有机粘土为片层结 构，为非纳米结构，需要在膜液中通过溶剂化作用和聚合物插层，从而实现得 到纳米化分散的片层，而本发明所用的为球形纳米复合材料。本发明的产品按 重量份数由20~150份的PVDF、 0.1 20份的纳米粉体、10~1000份得分散介 质、10 50份的有机添加剂和0.1 30份的无机添加剂制成。所述的纳米粉体(颗 粒材料)为1 30nm的纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米四氧化三铁、 纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米碳酸钙。所述的分散介质为N,N-二甲基 甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮、丙酮中的一种或几种混合。 所述的有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阳离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油中的一种或 几种混合。所述的无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾、硝酸锂、硝酸铵、 高氯酸锂、水中的一种或几种混合。所述的保护液为20 70%的甘油水溶液、 1 15%的吐温-20水溶液、1 15%的吐温-40水溶液、1 15%的吐温-60水溶 液、1 15%的吐温-80水溶液中的一种或几种的混合。本发明的方法是通过以下步骤实现的一、按重量份数取下列原料:20 150份的PVDF、 0.1 20份的纳米粉体、10 1000份的分散介质、10~50份的有机添加剂和0.1 30份的无机添加剂；二、将上述原料按纳米粉体、无机添加剂、分散介质、有机添加剂、PVDF的顺序依次加入反应釜的分散介质中，在 30 9yC条件下搅拌溶解3 "小时，然后静置脱泡5 24小时，制成铸膜液；三、 在0 50。C条件下，采用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜;四、 将制备的膜在保护液中浸泡2 48h，再在相对湿度为30 75%和室温条 件F干燥，制备相应的膜组件(平板膜、管式膜或中空纤维膜)。所述的凝固浴介质为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯垸酮、丙酮中的一种或几种混合。本发明的超低压超滤膜可在，可实现高通量，减少动力消耗。本发明实现了纳米粉体在PVDF膜中的纳米化分散，由于纳米级的纳米粉 体尺寸与树脂分子非常接近，两者很容易结合，从而制备了纳米复合膜。改性 后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(O.lMPa， 25°C)可达 300-7000L/(m2.h)(截留分子量大于30000)，在0.02 MPa， 25°C时纯水通量可 达50-700L/(n^h)以上，可减小动力消耗，能有效地解决现有膜污染问题，提 高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模 应用。
具体实施方式
具体实施方式
一本实施方式的聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜按重量份数由20 150份的PVDF、 0.1 20份的纳米粉体、10 1000份得分散介质、 10~50份的有机添加剂和0.1 30份的无机添加剂制成。
具体实施方式
二本实施方式的聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜按重量 份数由30 130份的PVDF 、 0.3 18份的纳米粉体、15 900份的分散介质、20~40 份的有机添加剂和0.3 28份的无机添加剂制成。
具体实施方式
二本实施方式的聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜按重量 份数由100份的PVDF、 IO份的纳米粉体、500份的分散介质、30份的有机添加 剂和10份的无机添加剂制成。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是纳米粉 体为1 30nm的纳米二氧化钛、三氧化二铝、四氧化三铁、二氧化硅、二氧 化锆或碳酸钙。其它与具体实施方式
一二或三相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是分散介 质为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的 一种或几种混合。其它与具体实施方式
--二或三相同。本实施方式的分散剂为混合物时，按任意比例混合。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是有机添 加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阳离子表面活性剂、阴离子表 面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油中的一种或几种混合。其 它与具体实施方式
一二或三相同。
本实施方式的有机添加剂为混合物时，按任意比例混合。
具体实施方式
七本实施方式中阳离子表面活性剂为C12 C18季铵盐表 面活性剂中的一种或几种混合。其它与具体实施方式
六相同。本实施方式中阳离子表面活性剂为混合物时，按任意比混合。
具体实施方式
八本实施方式中阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十 二烷基苯磺酸钠中的一种或两者的混合。其它与具体实施方式
六相同。■本实施方式屮阴离子表面活性剂为混合物时，按任意比混合。
具体实施方式
九本实施方式中非离子型表面活性剂为Triton X-IOO、 Tween 20 Tween 80或Span 20~Span80中的一种或几种混合。其它与具体实 施方式六相同。本实施方式中非离子表面活性剂为混合物时，按任意比混合。
具体实施方式
十本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是无机添 加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾、硝酸锂、硝酸铵、高氯酸锂、水中的一种或几种混合。其它与具体实施方式
一二或三相同。本实施方式的无机添加剂为混合物时，按任意比混合。
具体实施方式
十一本实施方式与具体实施方式
一、二或三不同的是聚偏 氟乙烯复合超低压超滤膜的形式为平板膜、管式膜或中空纤维膜。其它的与具 体实施方式一、二或三相同。
具体实施方式
十二本实施方式聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜制备方法的步骤如下 一、按重量份数取下列原料20~150份的PVDF、 0.1 20份 的纳米粉体、10 1000份的分散介质、10 50份的有机添加剂和0.1 30份的无 机添加剂；二、将上述原料按纳米粉体、无机添加剂、分散介质、有机添加剂、 PVDF的顺序依次加入反应釜的分散介质中，在30 95。C条件下搅拌溶解3 48小时，然后静置脱泡5 24小时，制成铸膜液；三、在0 50。C条件下，采 用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝同浴介质中制膜；四、将制备的膜在保护液 中浸泡2 48h，再在相对湿度为30 75%和室温条件下干燥，制备相应的膜 组件。改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa， 25。C) 为1800L/(m2'h)(截留分子量为35000)，在0.02 MPa， 25。C时纯水通量可达400L/(m2.h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和 截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施方式
十三本实施方式在步骤三中所述的凝固浴介质为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种 或几种混合。其它与具体实施方式
十二相同。本实施方式凝固浴介质为混合物时，按任意比混合。
具体实施方式
十四本实施方式与具体实施方式
十二不同的是在步骤三中采用平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜。其它方法与具体实施方式
十二相同。 其它与具体实施方式
十二相同。改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa， 25°C) 可达2500L/(m2'h)(截留分子量为30000)，在0.02 MPa， 25°C时纯水通量可 达400L/(m2，h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，从而延长了清洗周期，提高r处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施方式
十五:本实施方式在步骤四中保护液为20 70%的甘油水溶 液、1 15%的吐温-20水溶液、1 15%的吐温-40水溶液、1 15%的吐温-60水溶液、1 15%的吐温-80水溶液中的-种或几种的混合。其它与具体实施方 式十二相问。本实施方式中当保护液为几种时按任意比例混合。
具体实施方式
十六本实施方式与具体实施方式
十二不同的是在步骤四中将制备的膜在20 70°/。的甘油水溶液和1 15%的吐温-80水溶液中浸泡2 48h，在相对湿度为30 75%,室温下干燥，制备相应的中空纤维膜组件。其 它与具体实施方式
十二相同。改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa， 25°C) 可达1500L/(m2'h)(截留分子量为30000)，在0.02 MPa， 25°C时纯水通量可 达300L/(m2'h)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通 量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
具体实施方式
十七本实施方式与具体实施方式
十二不同的是在步骤四中 将制备的膜在20%-70%的甘油水溶液和1%-15%的吐温-80水溶液中浸泡 2-48h，在相对湿度为30%-75%，室温下干燥，制备相应的中空纤维膜组件。
其它与具体实施方式
十二相同。改性后的纳米复合超滤膜纯水通量大幅度提高，纯水通量(0.1MPa， 25°C) 可达2000L/(m2'h)(截留分子量为30000)，在0.02 MPa， 25°C时纯水通量可 达350L/(m、)，减小了动力消耗。能有效地解决现有膜污染问题，提高水通 量和截留率，从而延长了清洗周期，提高了处理能力，可以实现大规模应用。
权利要求
1、一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特征在于按重量份数由20～150份的PVDF、0.1～20份的纳米粉体、10～1000份的分散介质、10～50份的有机添加剂和0.1～30份的无机添加剂制成。
2、 根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特 征在于纳米粉体为1 30mn的纳米二氧化钛、纳米三氧化二铝、纳米四氧化 三铁、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆或纳米碳酸钙。
3、 根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特 征在于分散介质为N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷 酮、丙酮中的一种或几种混合。
4、 根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特 征在于有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙二醇、阳离子表面活性 剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂、丙酮、乙醇、甘油中的一种或 几种混合。
5、 根据权利要求4所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特 征在于阳离子表面活性剂为C12 C18季铵盐表面活性剂中的一种或几种混 合；阴离子表面活性剂为十二垸基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或两者 的混合；非离子型表面活性剂为Triton X-IOO、 Tween 20 Tween 80或Span 20 Span80中的一种或几种混合。
6、 根据权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特 征在于无机添加剂为氯化锂、氯化铵、氯化钾、硝酸锂、硝酸铵、高氯酸锂中 的一种或几种混合。
7、 根据权利要求l所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜，其特征 在于聚偏氟乙烯复合超低压超滤膜的形式为平板膜、管式膜或中空纤维膜。
8、如权利要求1所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜制备方法， 其特征在于该方法的步骤如下 一、按重量份数取下列原料20 150份的 PVDF、 0.1~20份的纳米粉体、10 1000份的分散介质、10~50份的有机添加 剂和0.1 30份的无机添加剂；二、将上述原料按纳米粉体、无机添加剂、分 散介质、有机添加剂、PVDF的顺序依次加入反应釜的分散介质中，在30 95°C条件下搅拌溶解3 48小时，然后静置脱泡5 24小时，制成铸膜液；三、在 0 50℃条件下，采用中空纤维膜或平板膜纺丝机在凝固浴介质中制膜；四、将 制备的膜在保护液中浸泡2 48h，再在相对湿度为30 75%和室温条件下干 燥，制备相应的膜组件。
9、 根据权利要求8所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜制备方 法，其特征在于在步骤三中所述的凝固浴介质为水、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、丙酮中的一种或几种混合。
10、 根据权利要求8所述的一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜制备方 法，其特征在于在步骤四中保护液为20 70%的甘油水溶液、1 15%的吐温 -20水溶液、1 15%的吐温-40水溶液、1 15%的吐温-60水溶液、1 15%的 吐温-80水溶液中的一种或几种的混合。
全文摘要
一种聚偏氟乙烯纳米复合超低压超滤膜及其制备方法，它涉及一种纳米复合膜及其制备方法。本发明解决了现有PVDF膜材料亲水性差、表面能低、易污染、运行费用高及现有的改性方法存在难以在超低压＜0.05MPa下运行等缺陷的问题。本发明产品由20～150份的PVDF、0.1～20份的纳米粉体、10～1000份的分散介质、10～50份的有机添加剂和0.1～30份无机添加剂制成。本发明将纳米粉体、无机添加剂、有机添加剂、PVDF依次加入到分散介质中溶解3～48小时，静置脱泡5～24小时，制成铸膜液；可制成平板膜、管式膜或中空纤维膜及相应的膜组件。本发明具有改变复合膜的亲水性，能有效地解决现有膜污染问题，提高水通量和截留率，延长清洗周期，提高处理能力，实现大规模应用和超低压运行的特点。
文档编号B01D71/34GK101164679SQ20071007264
公开日2008年4月23日 申请日期2007年8月10日 优先权日2007年8月10日
发明者秦文跃, 军 马, 马玉新 申请人:哈尔滨工业大学