专利名称：超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法
技术领域：
本发明涉及到一种用超高分子量聚乙烯作为原料生产各种棒材、管材等塑料制品的超 高分子量聚乙烯的挤出方法。
背景技术：
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一种分子量极高的热塑性塑料，ISO 11542和ASTM D 4020定义的UHMWPE平均分子量分别为大于100万和310万。与众多聚合物材料相比， UHMWPE具有自润滑、摩擦系数小、磨耗低、耐冲击和应力开裂、耐化学腐蚀和生物相容 等突出特点，是人工关节的首选材料。然而，临床跟踪发现UHMWPE的耐磨性仍无法满 足长期使用的要求，提高其耐磨性是生物材料界的重点和难点研究方向之一。其中，交联 改性是研究热点，该法虽然提高了耐磨性，但交联过程中不可避免的断链降解及自由基氧 化，降低了 UHMWPE的其他力学性能，因此仍在不断改进。通过颗粒增强UHMWPE来 改善耐磨性也是探索方向之一，然而由于颗粒分散不均和颗粒/UHMWPE的界面较差，摩 擦过程中颗粒脱落，造成严重的磨粒磨损，因此不宜做人工关节。总之，改性尚未解决这 一难题。
研究人工关节的磨损机理发现，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)中的熔融缺陷是导致其 磨损性能低于预期的重要因素。目前，通常采用了熔融挤出法和模具成型法加工UHMWPE。 熔融加工时，UHMWPE超长链形成高密度的无序缠结网络，其分子链段对热运动反应迟缓， 树脂粉末之间链扩散极其缓慢，导致粉末形貌残留形成缺陷，粉末在摩擦过程中沿界面松 脱成为磨损颗粒。其次，UHMWPE几乎没有流动性，使用常规的熔融挤出法，容易发生熔 体破裂，挤出过程中的放热及蓄热很难控制，导致大分子降解，使得制品的分子量不足百 万，导致UHMWPE的种种优良性能也随之减弱和消失。此外，处于熔融状态的UHMWPE 的流动性极差，为了增加其流动性，通常在UHMWPE原料中加入大剂量的各种内外润滑 剂、成核剂等加工助剂，甚至还有相对低分子量的聚乙烯。但是，这种掺杂也会大大降低 UHMWPE固有的优良特性，而且这些物质的"溶剂化"作用会影响产品的稳定性。因而， 与其对UHMWPE进行改性，不如改善其加工方法，从根本上解决耐磨性问题。由于现有 成型加工方法严重制约了这种高性能塑料的推广应用，必须探索新型加工原理和开发新加 工方法。
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的加工性能取决于其长链的运动状态。在熔融态下，长 链缠结，松弛缓慢；在结晶态下，缠结点减少。聚乙烯(PE)有三种晶型正交、六方和 单斜。六方晶型为伸展链结构，片晶厚度大，链流动性比其他相态高。然而，平衡过程中，六方晶仅在高温高压下(>240°C， >360MPa)稳定存在，实际加工中很难满足如此严苛的 条件。考虑到UHMWPE分子链尺寸巨大，决定了其相变要比小分子材料"慢"得多，其 最终热力学稳定态往往很难达到，因而相变过程中可能存在亚稳态。根据高分子凝聚态物 理中的链缠结及动力学理论，相和相变行为与材料的性质密切相关，发生相变时材料的性 质发生显著变化。如果能控制加工参数，形成流动性较好的亚稳态，则可减少熔融缺陷， 提高耐磨性。因此，本发明提出利用亚稳性现象，在流动性好的亚稳态下加工UHMWPE， 开创新的途径来解决其加工困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种超高分子量聚乙烯低温低 压挤出方法。本发明通过如下技术方案实现
超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其包括如下步骤
(1) 将分子量》150万的超高分子量聚乙烯粉末原料送入挤出机中，在125。C 130。C 以25 50MPa的压力，压实3 5分钟；
(2) 再将超高分子量聚乙烯粉末在150 200°C下熔融0.5 1.0小时；
(3) 将熔融后的熔体降温到150 160。C以0.005 0.1mm/s的柱塞速度，从长径比为 2:1 4:1的口模挤出，挤出压力为3 13MPa，得到表面光滑、无畸变的超高分子量聚乙烯 棒材。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，所述挤出机的料筒直径为15mm。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(2)中超高分子量聚乙烯粉末熔 融时的压力为0 50MPa。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(3)中超高分子量聚乙烯的挤出 速度随挤出温度的升高而降低。(挤出温度随超高分子量聚乙烯分子量的增加而升高)
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(3)中随着挤出口模长径比的增 加，挤出压力降低。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(1)中将分子量350万的超高分 子量聚乙烯粉末原料送入料筒直径为15mm的挤出机中，在120°C以45MPa的压力，压实 3分钟。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(2)中将超高分子量聚乙烯粉末 在200°C、 45MPa下熔融1.0小时。
上述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法中，步骤(3)中将熔融后的熔体降温到 155°C以O.lmm/s的柱塞速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出，挤出压力为9.5MPa。
本发明将分子量》150万的UHMWPE粉末原料送入挤出机中，在25-130°C压实3-5分钟，然后在150-200。C熔融0.5-1.0小时，消除所述粉末原料的初始边界结构。可使挤出 物料的分子量基本保持不变或保持在一百万以上的超高分子量聚乙烯(UHMWPE);本发明 通过控制UHMWPE的挤出温度为约高于聚乙烯晶体的理论熔点10-20°C，即150-160°C， 同时控制挤出柱塞速度为0.01-0.1mm/s，诱导流动性高的亚稳相聚乙烯生成，从而显著降 低挤出压力，减少UHMWPE的熔融缺陷，改善UHMWPE的耐磨性，上述的亚稳相聚乙 烯处于固-熔转变边界，其聚集态结构近似于高温高压下的平衡态六方晶，流动性远高于超 长分子链缠结的熔融态聚乙烯或链运动迟缓的固态聚乙烯(包括正交晶和非晶态)；本发明 根据超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的分子量和模具，控制加工参数，尤其是熔融过程、挤 出温度和速度，从而控制片晶厚度以及模具中的拉伸流动场，使得流动性好的UHMWPE 亚稳相稳定。
本发明总体上具有如下有益效果本发明通过控制加热温度，将挤出机中的超高分子 量聚乙烯(UHMWPE)加热至略高于其熔点温度，这样UHMWPE在挤出过程中不会发生降 解，这样就保证了挤出的物料的分子量基本保持不变，从而可使制品仍维持UHMWPE的 优良特性；其次，本发明通过诱导流动性高的亚稳相生成在低压下挤出UHMWPE，无需使 用加工助剂，避免了由于加工助剂的"溶剂化"作用而影响最终制品的质量；此外，本发 明利用普通的柱塞挤出设备实现一步连续挤出成型，仅需精确控制温度(士1。C)，无需其 他改造，且低温低压加工降低能源利用，节约成本。
图la 图lc为现有常规柱塞挤出方法加工的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)商业样 品(GUR1050, TiconaLtd.)的扫描电子显微镜(SEM)照片，其分子量为490万。
图2a 图2c为本发明实施例中低温低压柱塞挤出方法加工的超高分子量聚乙烯 (UHMWPE)样品(Basell 1900， MontelLtd.)的扫描电子显微镜(SEM)照片，其分子 量为600万。其中，图la、图2a为超薄切片后的表面形貌，图lb、图2b为冷冻断裂后的 表面形貌，图lc、图2c为机械抛光再腐蚀后的表面形貌。
具体实施例方式
实施例一
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机^f筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 150°C，以0.01mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，挤出压力 约10.5MPa，得到表面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例二
5将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 155°C，以0.1mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，挤出压力 约9.5MPa，得到表面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例三
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 160°C，以0.005mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，挤出压 力约9.0MPa，得到表面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例四
将分子量为250万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 155°C，以O.lmm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，得到表面 光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例五
将分子量为490万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 160°C，以0.005mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，得到表 面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例六
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在150°C熔融0.5小时，以0.01mm/s 的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，挤出压力约lOMPa，得到表面 光滑、出口胀大较小、且无畸变的UHMWPE棒材。
实施例七
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在120°C压力45MPa压实3分钟，然后在200°C自由无压力熔融1.0小时，
6再冷却到155°C，以0.05mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型， 挤出压力约12.5MPa，得到表面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例八
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在130°C压力25MPa压实3分钟，然后在160°C熔融0.5小时，再冷却到 155°C，以0.035mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为20mm/5mm的口模挤出成型，挤出压 力约为3.3MPa，得到表面光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例九
将分子量为350万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在25°C压力50MPa压实5分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 155°C，以0.05mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，得到表面 光滑、无畸变的UHMWPE棒材。
实施例十
将分子量为600万左右的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的粉料送入柱塞挤出机料筒 (直径15mm)，在127°C压力50MPa压实5分钟，然后在200°C熔融1.0小时，再冷却到 157°C，以0.05mm/s的柱塞挤出速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤出成型，得到表面 光滑、无畸变的UHMWPE棒材。比较传统柱塞挤出方法加工的商业样品(图la 图lc) 和低温低压挤出方法加工的样品(图2a 2c)的扫描电子显微照片，利用本专利方法加工 的UHMWPE熔融缺陷明显减少。
综合分析全部实施方式，得出如下结论-
本发明挤出加工成型超高分子量聚乙烯(UHMWPE)的温度略高于其熔点温度，远低于 传统的加工温度(〉200。C)，可以防止高温降解，从而降低UHMWPE的分子量，相应地失 去UHMWPE因其超高分子量而带来的优良特性。
本发明挤出加工成型UHMWPE，无需使用加工助剂，避免了由于加工助剂的"溶剂化" 作用而影响最终制品的质量。
本发明利用普通的柱塞挤出设备实现一步连续挤出成型，仅需精确控制温度(士1。C)， 无需其他改造，且低温低压加工降低能源利用，节约成本。
权利要求
1、超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于包括如下步骤(1)将分子量≥150万的超高分子量聚乙烯粉末原料送入挤出机中，在125℃～130℃以25～50MPa的压力，压实3～5分钟；(2)再将超高分子量聚乙烯粉末在150～200℃下熔融0.5～1.0小时；(3)将熔融后的熔体降温到150～160℃以0.005～0.1mm/s的柱塞速度，从长径比为2∶1～4∶1的口模挤出，挤出压力为3～13MPa，得到表面光滑、无畸变的超高分子量聚乙烯棒材。
2、 如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(2) 中超高分子量聚乙烯粉末熔融时的压力为0 50MPa。
3、 如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(3) 中挤出温度也随超高分子量聚乙烯分子量的增加而升高，超高分子量聚乙烯的挤出速度随 挤出温度的升高而降低。
4、 如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(3) 中随着挤出口模长径比的增加，挤出压力降低。
5、 如权利要求1所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(1) 中将分子量350万的超高分子量聚乙烯粉末原料送入料筒直径为15mm的挤出机中，在 120°C以45MPa的压力，压实3分钟。
6、 如权利要求5所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(2) 中将超高分子量聚乙烯粉末在200°C、 45MPa下熔融1.0小时。
7、 如权利要求6所述的超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其特征在于步骤(3) 中将熔融后的熔体降温到155°C以O.lmm/s的柱塞速度，从长径比为10mm/5mm的口模挤 出，挤出压力为9.5MPa。
全文摘要
本发明公开了一种超高分子量聚乙烯低温低压挤出方法，其包括如下步骤将分子量≥150万的超高分子量聚乙烯粉末原料送入挤出机中，在125℃～130℃以25～50MPa的压力，压实3～5分钟；再将超高分子量聚乙烯粉末在150～200℃下熔融0.5～1.0小时；将熔融后的熔体降温到150～160℃以0.005～0.1mm/s的柱塞速度，从长径比为2∶1～4∶1的口模挤出，挤出压力为3～13MPa，得到表面光滑、无畸变的超高分子量聚乙烯棒材。本发明利用普通的柱塞挤出设备实现一步连续挤出成型，无需其他改造，且低温低压加工降低能源利用，节约成本。
文档编号B29C47/78GK101486250SQ200910037179
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月13日 优先权日2009年2月13日
发明者丹 吴, 方立明, 赵耀明 申请人:华南理工大学