用于费托合成的钴基催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及煤化工领域，特别是涉及一种用于费托合成的钴基催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 随着世界石油资源的枯竭，未来能源消耗将以煤和天然气为主。鉴于我国富煤少 油贫气的国情，发展煤制油、煤制气等煤化工技术显得十分重要和有市场前景，这也是保证 我国能源安全的重要途径之一。未来页岩气在中国的潜力可能也会带来新的合成燃料产 业。
[0003] 费托合成是指由合成气在一定的温度、压力下以及在催化剂的作用下反应生成烃 类（C1-C 5tl)的过程。费托合成的活性金属主要包括Ru、Ni、Fe和Co。其中，Ru的费托催 化活性最强，在低温下即可催化生成碳数范围较宽的烃类产物，但其在全球的储量非常有 限，价格也非常昂贵。这使得对Ru基催化剂的研宄几乎完全集中在理论研宄上，没有公开 报道的工业应用。Ni基催化剂的活性也较强，但Ni基催化剂容易在反应过程中以羰基镍 的形式挥发而损失，且反应过程中甲烷选择性高。而Fe基催化剂具有2个突出特点：其一， Fe属于常规金属，其储量丰富，价格低廉，这可以降低催化剂的成本；其二，Fe的水煤气变 换活性强。水煤气变换反应有利于提高反应体系中的H 2/C0,因而可以促进对H2/C0较低的 合成气的利用。Co催化剂的价格高于Fe，低于Ru，不属于贵金属的范畴。另外，Co基催化 剂具有适度的费托合成活性和加氢活性，适于催化生成长链烃类。Co基催化剂在一定的温 度区间内基本没有水煤气变换活性，因此适合以H 2/C0较高的合成气（如来自天然气的合 成气）作为原料。
[0004] 费托合成产物分布较为广泛，按照链增长的模型，一般符合 Anderson-Schulz-Flory分布，主要在C4-C12范围内呈直线关系，因而有的研宄者仅以直线 区间算得链增长因子。一般而言，实际分布与理想分布存在的主要偏差是甲烷分布偏高和 (： 2_(：3组分偏低。甲烷含量偏高可能是因为α烯烃发生氢解反应会生成甲烷，C2-C 3组分偏 低则主要是由于短链的烯烃发生次级反应，比如再吸附引发链增长或插入碳链，使得低碳 烃类产物减少。
[0005] 费托产物中重质烃（C5~C 5(|)或者蜡可以进一步通过转化生成汽油、柴油和基础 油。由于所生成的燃油纯度高，可以作为优质动力燃料，比常规的汽油柴油相比具有燃烧后 的尾气排放中有害物较少，是环境友好型燃料。其次，它还可以作为基础油，可以进一步形 成全合成润滑油，具有更好的经济价值。此外，费托合成形成的重质蜡本身就可作为精细化 工产品，作为表面活性剂前体。为使合成气高效地转化为重质烃，尤其是柴油馏分以上的， 开发出高选择性、高活性、长寿命的催化剂及优化其工艺条件便显得十分重要。
[0006] 费托合成过程中副产物一般认为是甲烷和C2-C4低碳烃，但是这些低碳烃中，乙 烯、丙烯和丁烯在是化学品市场的基本原料。近年来通过催化剂的研制来提高这些轻烯烃 (C 2-C4的烯烃）的选择性也具有重要。国内外在此方面也进行了研宄，主要山西煤化所、大 连化物所、华东理工大学、厦门大学等单位。主要的催化剂类型属于Fe基，Co基生产轻烯 烃的研宄较少。
[0007] 目前的催化剂的研制往往或者关注于重质烃，或者关注于轻烯烃，两者不能兼顾， 因此如何同时提高这两者在反应中的收率是非常关键的一个问题。对此，既可以采取廉价 的Fe基催化剂，也可以采取稳定性好的Co基催化剂。对于Co基催化剂而言，目前主要是 通过浸渍的方法完成的，当然也有沉淀法的报道。常规的过程是先制备具有一定结构的载 体（例如氧化硅小球、三叶草氧化铝或者二氧化钛），并通过浸渍的方法将Co或者其他助剂 的前驱体浸渍到这些载体上。但是没有涉及到同时提高轻烯烃和重质烃的收率的手段和方 法。
【发明内容】
[0008] 本发明要解决的技术问题之一是提供一种用于费托合成的钴基催化剂，它活性 高，稳定性好，并且对轻烯烃和重质烃的选择性高。
[0009] 为解决上述技术问题，本发明的用于费托合成的钴基催化剂，包含有Co和MnO，Co 的含量为10~50wt %，MnO的含量为10~90wt %，Co和MnO形成CoO-MnO固溶体
[0010] 较佳的，Co的含量为10~20wt%，MnO的含量为10~20wt%。
[0011] 所述催化剂中还可以包含有含量不高于80wt%的载体。较佳的，载体的含量不高 于60wt %。载体可以采用5102或TiO 2 (Μη02&可以作为载体）。
[0012] 本发明要解决的技术问题之二是提供上述钴基催化剂的制备方法，该方法简单易 行，可以同时提高费托合成中轻烯烃和重质烃的收率。
[0013] 为解决上述技术问题，本发明的钴基催化剂的制备方法，步骤包括：
[0014] 1)通过浸渍、焙烧，使活性金属Co和助剂Mn形成CoO-MnO固溶体；
[0015] 2)用含1%~30% CO的氢气作为还原气处理所述CoO-MnO固溶体，得到权利要求 1所述的钴基催化剂；还原条件为：温度190~250°C，压力0. 1~3. OMPa，时间16~200h， 空速 1000 ~10000kg/hL。
[0016] 较佳的，所述还原气中，CO的体积百分比为5 %~30 %。
[0017] 较佳的，所述还原条件为：温度210~230°C，压力0· 5~2. OMPa，空速2000~ 5000kg/hL〇
[0018] 较佳的，在用所述还原气处理前，先用常压氢气预还原所述钴基催化剂，预还原条 件为：温度200~220°C，空速2000kg/hL，时间24~48h。
[0019] 步骤1)中，焙烧的温度在200~500°C，优选250~350°C。
[0020] 费托合成催化反应条件为：催化反应的温度为150~320 °C，优选200~220°C ; 4和CO总压为L 0~5. OMPa，优选2. 0~3. OMPa ;H 2与CO的摩尔比为L 5~2. 5,优选 L 7 ~2. 3 ;空速为 500 ~δΟΟΟΟΙΓ1，优选 100 ~400011'
[0021] 本发明通过控制钴基催化剂上的活性位，并用含CO的氢气在较低温度和较高压 力下将催化剂中的活性组成原位还原，在得到轻烯烃的同时得到重质烃，从而实现了钴基 费托合成中轻烯烃和重质烃收率的同时提高（CO转化率可达15~60%，对重质烃的选择性 达70%，对轻烯烃的选择性达到15 %以上）。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的Co含量为IOwt %的Co/MnO催化剂在不同的还原气氛下还原后 的XRD (X射线衍射）图。其中，1)为5bar含10% CO和90% H2的合成气气氛；2)为IObar 1% C0/H2氢气气氛；3)为Ibar氢气气氛。从图1中可以见到，尽管采用不同的气氛，但是 最后得到的XRD衍射是相同的，都呈现出CoO-MnO固溶体。
[0023] 图2是本发明的Co含量为IOwt %的Co/MnO催化剂在Ibar氢气气氛下还原后的 TEM(透射电子显微镜）图。图上显示没有明显的Co颗粒。
[0024] 图3~图5分别是实施例1~3的Co/MnO催化剂在费托合成反应的不同反应时 亥IJ、不同空速下的CO转化率。图中数值为体积空速OT 1)。由图可见，实施例1、2的催化剂 在反应过程中活性中心不断增长，催化剂的活性不断增加，而实施例3的催化剂活性无明 显增加过程。
【具体实施方式】 [0025] 实施例1
[0026] 焙烧后Co/MnO催化剂（300 °C，筛分得到粒径为40~60目，I. 3g，其中Co含量 为10wt%，）与石英砂混合均匀后，装填到等温反应器中，先用常压氢气在220°C、空速为 2000kgAh. L)条件下预处理24h ;然后将气体切换成10% CO和90% H2的混合气体，温度 调整到210°C，压力调整到0· 5MPa，空速保持在2000kgAh. L)，还原132小时（还原后的催 化剂的XRD图如图1中的数据线1)所示）。将混合气体中CO和氏的摩尔比切换成1:2， 温度调节到220°C，压力调节到2. OMPa，空速调节到1000