一种硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚合物材料领域，具体涉及一种硅烷偶联剂中间体及其在光固化硅溶 胶中的应用，更具体的涉及一种同时具有季碳β-二羰基结构和丙烯酸酯基团的硅烷偶联 剂中间体及其在光固化硅溶胶中的应用。
【背景技术】
[0002] 氧化硅溶胶-凝胶(硅溶胶）是一种液态分散的纳米材料，应用于涂料配方中可提 高涂层的硬度和耐磨性能。通过对硅溶胶表面进行接枝，引入光固化基团，即可制备出光固 化硅溶胶。相对于纯粹有机体系，有机/无机杂化的光固化材料，在硬度与韧性的平衡上更 突出，既有较高的硬度(铅笔硬度)，又有较好的韧性，还有较高的耐磨性。
[0003] 光固化涂料作为一种新型涂料，具有节能、环保、生产效率高等显著优点，广泛应 用于电子产品外壳、光学膜、触摸屏等领域起到对基材的保护作用。因此，在这些应用领域， 要求光固化涂层具有优异的耐磨性、抗刮性、耐划伤性以及良好的韧性。
[0004] 然而，当前适用于光固化涂料的纳米硅溶胶，纳米粒子虽然表面接有可以聚合交 联的丙烯酸酯基团，但由于粒子-液相本体之间异相界面传质扩散阻力，粒子表面接枝的 聚合基团并不能高效率参与配方液相本体的光引发共聚交联，导致固化膜中的氧化硅纳米 粒子在交联网络中固着不牢，涂层表面抗划伤性、涂层本体的耐磨性提高不够显著，尚不能 达到应用性能要求；因此，仍需寻求一种耐划伤性能好，耐磨且固化速度快的光固化涂料的 纳米娃溶胶。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种硅烷偶联剂中间体，所述硅烷 偶联剂中间体同时具有自感光功能的季碳二羰基结构和丙烯酸酯基团，当将该硅烷 偶联剂中间体用于制备硅溶胶时，无需添加或只需添加少量的光引发剂即可使涂层充分固 化，硅溶胶分子本身具有的自感光特性有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂 层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性等。
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述硅烷偶联剂中间体在光固化硅溶胶中的应用。
[0007] 本发明的另一目的在于提供一种自引发光固化硅溶胶。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种硅烷偶联剂中间体，所述硅烷偶联剂中间体由乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与含 有至少两个官能度的丙烯酸酯单体经迈克尔加成反应生成，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶 联剂的化学结构式如下：
[0009] 本发明提供的硅烷偶联剂中间体同时具有自感光功能的季碳β_二羰基结构和 丙烯酸酯基团，自身具有的感光功能使得无需添加或只需添加少量的光引发剂即可引发丙 烯酸酯集团聚合，使涂层充分固化，减少了光引发剂的使用量，从而减少了对人体有潜在危 害的小分子光引发剂残留；当将本发明的硅烷偶联剂用于制备光固化硅溶胶时，能够有效 提高丙烯酸酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮 性、抗划伤性等，使得光固化硅溶胶的涂层与普通的光固化涂层相比具有较好的韧性。
[0010] 优选地，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂由三烷氧基硅烷偶联剂与含有碳碳双 键的乙酰乙酸酯经巯基-烯烃加成反应制备所得。
[0011] 优选地，所述二烷氧基硅烷偶联剂为3-疏丙基烷氧基硅烷，所述含有碳碳双键的 乙酰乙酸酯为烯丙醇或其乙氧基化衍生物的乙酰乙酸酯化合物或甲基丙烯酸-2-羟基乙 酯的乙酰乙酸酯化合物；进一步优选地，所述3-巯丙基三烷氧基硅烷为3-巯丙基三甲氧基 硅烷或3-疏丙基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
[0012] 以乙酰乙酸烯丙酯与3-巯丙基三乙氧基硅烷（ΚΗ580)加成为例，其反应机理如 下所示：
以乙酰乙酸-(2-甲基丙烯酰）乙酯（AAEM)与3-巯丙基三甲氧基硅烷反应为例，其反 应机理如下所示：
优选地，所述三烷氧基硅烷偶联剂与所述乙酰乙酸酯的摩尔比为I. 〇:〇. 9~1.0 : I. 0， 为控制反应速率，本发明中的反应温度为25~65°C，反应时间为2~8小时；进一步优选 地，所述反应温度为50~60°C，反应时间为4~6小时；为防止反应过于剧烈，上述反应中 的物料的加料方式可采取滴加工艺，即将其中一种物料滴加入另一种物料中进行反应。
[0013] 在本发明中，含有碳碳双键的乙酰乙酸酯与3-巯丙基三烷氧基硅烷可在光引发 剂或热引发剂的存在下发生反应；光引发剂和热引发剂目的都是产生自由基促进巯基与碳 碳双键发生加成反应；在制备过程中，优选使用热引发剂，例如可以是偶氮二异丁腈、过氧 化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化甲乙酮、异丙苯过氧化氢等。
[0014] 以上述含有季碳二羰基结构的乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与己二醇二丙烯酸 酯的反应为例，其反应机理如下所示：
上述迈克尔加成反应生成硅烷偶联剂中间体。
[0015] 在上述反应式中，一分子的乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与两分子的己二醇二丙 烯酸酯反应生成硅烷偶联剂中间体，但是本发明并不局限于按照上述比例反应，只要乙酰 乙酸酯基团与丙烯酸酯基团的摩尔比大于1:1均可反应制备得到可聚合的硅烷偶联剂中 间体；优选地，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与丙烯酸酯单体按照乙酰乙酸酯基团与 丙烯酸酯基团的摩尔比为1:1. 1~1:10的比例反应；较优选地，按照摩尔比为1:4~1:10 的比例反应；更优选地，按照摩尔比为1:5~1:8的比例反应。
[0016] 优选地，所述丙烯酸酯单体为二官能度的丙烯酸酯单体、三官能度的丙烯酸酯单 体或两者的混合物；进一步优选地，所述丙烯酸酯单体为1，6_己二醇二丙烯酸酯单体或三 丙二醇二丙烯酸酯单体中的一种或几种。
[0017] 在本发明中，为加快反应速率，所述乙酰乙酸酯官能化硅烷偶联剂与丙烯酸酯单 体在反应过程中可加入催化剂，所述催化剂可以是三苯基膦、四丁基溴化铵、N，N-二甲基苄 胺、DBU等；优选地，反应温度可以控制在60~100°C，反应时间为3~12h，进一步优选地， 所述反应温度为75~85°C，反应时间为4~8h。
[0018] 一种自引发光固化硅溶胶，由上述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯经硅氧缩 合反应生成所述自引发光固化硅溶胶。
[0019] 本发明将含有季碳二羰基结构的光引发催化剂与丙烯酸酯单体经迈克尔加成反 应生成中间体，然后再将中间体与正硅酸四烷基酯经硅氧烷缩合反应最终将季碳二羰基结 构和丙烯酸酯双键接枝于硅溶胶表面，成功制备出一种具有自感光功能的光固化硅溶胶； 本发明中将具有自感光特性的基团引入硅溶胶表面，有利于提高丙烯酸酯双键的聚合交联 效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐划性、抗划伤性等；另外，本发明制 备的光固化硅溶胶的特殊结构使得涂层与普通的光固化涂层相比具有更好的韧性，从而具 有更广泛的使用范围。
[0020] 优选地，所述正硅酸四烷基酯的烷基的碳原子数为1~4个。
[0021] 优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯按照质量比为1:10~1:50的 比例反应；进一步优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯按照质量比为1:20~ 1:40的比例反应。
[0022] 优选地，所述硅烷偶联剂中间体与正硅酸四烷基酯需在酸性催化剂的条件下进行 反应，所述酸性催化剂为浓盐酸或浓磷酸；进一步优选地，所述酸性催化剂的用量为硅烷偶 联剂中间体质量的10~20%。
[0023] 在本发明中，为促进硅氧烷基团有效缩合，反应体系需加入水或小分子醇，加入的 水或小分子醇的比例为物料总量的2~20%，优选比例为5~10% ;为保证所得产物用于光 固化涂层的应用性能，在反应结束后，需将物料中残留的小分子(主要是水、小分子醇）进行 脱除，本发明采用的是抽真空脱除法，为保证小分子的有效脱除，真空度应< -〇. 〇98MPa，在 抽真空时需适当加热，物料温度控制在60~100°C，优选温度为70~85°C。
[0024] 以上述硅烷偶联剂中间体与四乙氧基硅烷的反应为例，其反应机理如下所示：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： (1) 本发明通过巯基-烯烃加成反应、迈克尔加成反应以及硅氧烷缩合反应，将季碳 β -二羰基结构和丙烯酸酯双键接枝于硅溶胶表面，成功制备出一种具有自感光功能的光 固化硅溶胶； (2) 本发明制备得到的光固化硅溶胶分子本身具有的自感光特性，有利于提高丙烯酸 酯双键的聚合交联效率，提高涂层的交联密度，进而提高涂层的耐磨性、耐刮性、抗划伤性 等；同时，本发明的硅溶胶结构使得涂层与普通的光固化涂层相比具有较好的韧性。
[0025] (3)与现有的光固