封端的巯基硅烷偶联剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种具有如下通式I的封端的巯基硅烷：(HO)R12Si─Z─S─C(＝O)─A，其中：符号R1可为相同或不同的，并各自表示选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基基团；符号A为氢或选自具有1至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基基团；符号Z为包含1至18个碳原子的二价连接基团。
【专利说明】封端的琉基娃院偶联剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及巯基硅烷偶联剂，其可特别地用于偶联在旨在例如用于制造轮胎的橡胶组合物中的增强无机填料和二烯弹性体。
【背景技术】
[0002]通常已知的是，为了获得由填料所赋予的最佳增强性质，适当的是填料以尽可能微细且尽可能均匀分布的最终形式存在于弹性体基质中。实际上，这种条件仅可在如下情况中实现:填料在一方面显示出在与弹性体混合的过程中掺入基质并解附聚的极好能力，在另一方面显示出均匀分散于所述基质的极好能力。
[0003]以完全已知的方式，炭黑显示出这种能力，这通常并非无机填料的情况。这是因为由于相互的亲合力的原因，无机填料粒子具有在弹性体基质中团聚在一起的不利趋势。这些相互作用具有限制填料的分散的不良后果，因此将增强性质限制至相比于如果实际上获得了能够在配混操作过程中产生的所有(无机填料/弹性体)结合而理论上可能实现的水平显著更低的水平。此外，这些相互作用往往增加橡胶组合物的未加工态的稠度，因此使得橡胶组合物相比于在炭黑的存在下更难以加工。
[0004]由于燃料节约和保护环境的需要变得优先，然而，已证实必要的是制备具有降低的滚动阻力的轮胎而不会 不利地影响它们的耐磨性。这已特别地通过发现由特定无机填料增强的新型橡胶组合物而成为可能，所述特定无机填料被描述为“增强的”，其就增强角度而言能够与常规轮胎级炭黑竞争，并另外提供给这些组合物更低的滞后性(这与包含它们的轮胎的更低的滚动阻力同义)。
[0005]包含硅质或铝质类型的增强无机填料的这种橡胶组合物已例如描述于专利或专利申请 EP-A-0501227(或 US-A-5227425)、EP-A-0735088 (或 US-A-5852099)、EP-A-0810258 (或 US-A-5900449)、EP-A-0881252、W099/02590, W099/0260U W099/02602,W099/28376、W000/05300 或 W000/05301 中。
[0006]特别地提及公开了由高分散性沉淀二氧化硅增强的二烯橡胶组合物的文献EP-A-0501227、EP-A-0735088或EP-A-0881252，这种组合物有可能制造具有显著改进的滚动阻力的胎面，而不影响其他性质，特别是抓着力、耐久性和耐磨性的那些性质。显示出这种相互矛盾的性质的折中的这种组合物也描述于申请EP-A-0810258和W099/28376 (其具有特定的高分散性铝质填料(矾土或氢氧化铝(氧化铝))作为增强无机填料)中，或者申请TO00/73372和W000/73373 (其描述了增强类型的特定氧化钛)中。
[0007]这些特定的高分散性无机填料用作主要的或非主要的增强填料公认地降低了加工包含它们的橡胶组合物的难度，但所述加工仍然比常规包含炭黑作为填料的橡胶组合物更难。
[0008]特别地，必须使用偶联剂(也称为结合剂)，所述偶联剂的作用在于提供无机填料粒子的表面与弹性体之间的结合，并同时促进该无机填料在弹性体基质内的分散。
[0009]这里应记住，术语“偶联剂”(无机填料/弹性体)必须理解为以已知的方式意指能够在无机填料与二烯弹性体之间建立化学和/或物理性质的令人满意的结合的试剂；这种至少双官能的偶联剂具有例如简化通式“Y-w-χ”，其中:
[0010]-Y表示能够物理地和/或化学地结合至无机填料的官能团(“Y”官能团)，这种结合有可能例如在偶联剂的硅原子与无机填料的表面羟基(OH)(例如，当涉及二氧化硅时为表面硅烷醇)之间建立；
[0011]-X表示能够例如经由硫原子物理地和/或化学地结合至二烯弹性体的官能团(“X”官能团)；
[0012]-W表示有可能连接Y和X的二价基团。
[0013]所述偶联剂特别地不应与用于无机填料的简单的覆盖剂混淆，所述覆盖剂以已知的方式可包含对于无机填料而言为活性的Y官能团，但不含对于二烯弹性体而言为活性的X官能团。
[0014]在许多现有的偶联剂中，疏基硅烷经证实为特别有利的；然而，考虑到它们极闻的反应性，通常使用封端的巯基硅烷。
[0015]这里应记住，封端的巯基硅烷以对于本领域技术人员公知的方式为能够在制备橡胶组合物的过程中形成巯基硅烷的硅烷前体(参见例如US2002/0115767A1或国际申请W002/48256)。这些硅烷 前体的分子(下文称为封端的巯基硅烷)具有封端基团而非对应的巯基硅烷的氢原子。封端的巯基硅烷能够在配混和固化过程中通过由氢原子取代封端基团而解封，以导致形成更反应性的巯基硅烷，巯基硅烷定义为具有如下分子结构的硅烷:所述分子结构包含结合至碳原子的至少一个硫醇(-SH)(巯基-)和至少一个硅原子。因此，这些封端的巯基硅烷偶联剂通常在封端的巯基硅烷的活化剂的存在下使用，所述封端的巯基硅烷的活化剂的作用是引发、促进或增大封端的巯基硅烷的活性，特别地如专利US7122590指出。
[0016]用于轮胎橡胶组合物的这种活化剂或“解封剂”通常由胍(特别是N，N’ - 二苯胍，DPG)组成。
[0017]本 申请人:公司已出乎意料地发现，新型特定的封端的巯基硅烷有可能获得与在胍衍生物和氧化锌的存在下使用相同巯基硅烷所获得的性质折中类似的性质折中，所述新型特定的封端的巯基硅烷出乎意料地有可能克服所有这些缺点，并因此特别地用作偶联剂，特定的封端的巯基硅烷同时不含或几乎不含胍衍生物且不含或几乎不含氧化锌。
[0018]应注意，二烯弹性体通过硫进行硫化被广泛用于橡胶工业，特别是轮胎工业中。为了硫化二烯弹性体，使用相对复杂的硫化体系，所述硫化体系除了包含硫之外，还包含各种硫化促进剂以及一种或多种硫化活化剂(极特别地为锌衍生物，如氧化锌(ZnO)或脂肪酸的锌盐(如硬脂酸锌))。
[0019]由于这些化合物的已知的相对毒性的性质(特别是相对于水和水生生物)(根据1996年12月9日的欧洲指令67/548/EC的分类R50)，轮胎制造者的中期目标是从橡胶配方中去除锌或其衍生物。
[0020]然而，发现特定地从由无机填料(如二氧化硅)增强的橡胶组合物中去除氧化锌对未加工态的橡胶组合物的加工特性(“可加工性”)具有极高损害，焦烧时间的降低就工业角度而言绝对无法接受。应记住，在混合器中制备橡胶组合物的过程中，“焦烧”现象快速导致过早硫化(“焦烧”)、导致未加工态的极高粘度，并最终产生几乎不可能操作和工业加工的橡胶组合物。
[0021]因此，在包含二氧化硅和作为偶联剂的特定的封端的巯基硅烷的组合物中这些可忽略的实际上甚至不存在的量的胍衍生物和氧化锌的组合使得所述偶联剂有可能出乎意料地反应，而无需存在解封剂，且无所述组合物的性质的劣化。
【发明内容】
[0022]因此，本发明的第一主题为一种对应于通式⑴的封端的巯基硅烷:
[0023](HO) R12Si — Z — S — C ( = O) — A
[0024]其中:
[0025]-符号R1为相同或不同的，每个R1表示选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基；
[0026]-符号A表不氢或选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基；
[0027]-符号Z表示包含I至18个碳原子的二价结合基团。
[0028]此外，本发明的一个主题为一种用于制备通式(I)的巯基硅烷的方法，其包括如下步骤: [0029]-起始材料为式⑶的封端的巯基硅烷(下文称为产物B):
[0030](R2O) R12Si — Z-S-C( = O)—A
[0031]-其中:
[0032]-R1、A和Z具有如式⑴中相同的含义；
[0033]-R2为相同或不同的，并表示选自具有I至6，优选I至3个碳原子的烷基的一价
经基；
[0034]-在酸性介质中进行水解，这有可能产生目标的式(I)的封端的巯基硅烷。
【具体实施方式】
[0035]1.使用的测暈和试验
[0036]如下所述，在固化前后表征其中测试偶联剂的橡胶组合物。
[0037]1-1.柃伸测试
[0038]这些拉伸试验有可能确定弹性应力和断裂性质。除非另外指出，否则根据1988年9月的法国标准NF T46-002进行这些测试。标称割线模量(或表观应力，以MPa计)在100%伸长(表示为M100)和300%伸长(M300)下在第二次伸长中(即在为测量本身提供的延伸速率下的适应循环之后)测得。
[0039]1-2.动力学性质
[0040]根据标准ASTM D5992-96，在粘度分析仪(Metravib VA4000)上测量动力学性质AG*和tan( δ )_。在23°C或40°C下记录在IOHz频率下经受简单交流正弦剪切应力的经硫化的组合物的样品(厚度为4mm,横截面为400mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1%至50% (向外循环)，然后从50%至1% (返回循环)进行应变振幅扫描。使用的结果为复数动态剪切模量(G*)和损耗因数(tanS)。对于返回循环，显示观察到的tan δ的最大值(tan( δ )max)和在0.1%和50%应变下的值之间的复数模量差(AG*) (Payne效应)。[0041]I1.实施本发明的条件
[0042]I1-1.本发明的封端的疏基娃院
[0043]本发明的第一主题为一种通式(I)的巯基硅烷:
[0044](HO)2R1-S1-Z-S-C ( = O) — A
[0045]其中:
[0046]-R1表示选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基；
[0047]-A表示氢或选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基;
[0048]-Z表示包含I至18个碳原子的二价结合基团。
[0049]Z可包含选自O、S和N的一种或多种杂原子。
[0050]有利地: [0051]-R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基；
[0052]-A选自具有I至18个碳原子的烷基和苯基；
[0053]_Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
[0054]根据一个实施方案，Z选自C1-Cltl亚烷基，更优选地，Z选自C1-C4亚烷基。
[0055]根据另一实施方案，R1为甲基。
[0056]优选地，A选自具有I至7个碳原子的烷基和苯基。
[0057]特别地提及S-辛酰基巯基丙基二羟基甲基硅烷，其式(I)使得R1为甲基，Z为亚丙基且A为庚基。
[0058]I1-2.合成方法
[0059]用于制备如上式⑴的封端的巯基硅烷的根据本发明的方法包括如下步骤:
[0060]起始材料为式(B)的封端的疏基硅烷(下文称为广物B):
[0061](R2O) R12Si — Z-S-C( = O)—A
[0062]其中:
[0063]-R1、A和Z具有如式⑴中相同的含义；
[0064]-R2为相同或不同的，并表示选自具有I至6，优选I至3个碳原子的烷基的一价
经基；
[0065]应注意，产物B可特别地通过使“非封端的”巯基硅烷经受硫酯化而由“非封端的”
疏基硅烷获得。
[0066]在酸性介质中进行水解，这有可能产生目标的式⑴的封端的巯基硅烷。
[0067]I1-3.作为偶联剂的用途
[0068]如上所述，本发明的化合物凭借其双重官能而具有作为偶联剂的有利工业应用，所述偶联剂旨在例如在反应性聚合物基质(特别是橡胶基质)与具有羟基化表面的任何材料(特别是矿物材料(例如玻璃纤维)或金属材料(例如由碳钢或不锈钢制得的线))之间提供结合或粘附。
[0069]不希望此为限制的，其可特别地用于例如偶联旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中的增强无机或白填料与二烯弹性体。术语“增强无机填料”应以已知的方式理解为意指无机或矿物填料，而无论其颜色或其来源(天然或合成)，其相比于炭黑也称为“白填料”或有时称为“透明填料”，所述无机填料能够单独增强旨在用于制造轮胎的橡胶组合物而无需除了中间偶联剂之外的方式，换言之，所述无机填料就其增强作用方面能够代替常规轮胎级炭黑填料。
[0070]对于这种用途，二烯弹性体则优选选自由聚丁二烯(BR)、合成聚异戊二烯(IR)、天然橡胶(NR)、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、丁二烯/异戊二烯共聚物(BIR)、丁二烯/丙烯腈共聚物(NBR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、丁二烯/苯乙烯/异戊二烯共聚物(SBIR)和这些弹性体的混合物所组成的高度不饱和的二烯弹性体
[0071]当本发明的单羟基硅烷旨在用于在形成例如客车车辆轮胎胎面的全部或一部分的橡胶组合物中偶联(无机填料/ 二烯弹性体)时，二烯弹性体则优选为SBR或SBR与另一二烯弹性体(如BR、NR或IR)的共混物(混合物)。在SBR弹性体的情况中，特别地使用苯乙烯含量为20重量％至30重量％之间，丁二烯部分的乙烯基键含量为15%至65%之间，反式-1，4-键含量为15 %至75 %之间，且玻璃化转变温度(Tg-根据标准ASTM D3418-82测得)为_20°C至_55°C之间的SBR ;所述SBR共聚物优选在溶液中制得(SSBR)，任选地用作与优选具有超过90%的顺式-1，4-键的聚丁二烯(BR)的混合物。
[0072]当胎面旨在用于实用性轮胎(如重型车辆轮胎)时，则二烯弹性体优选为异戊二烯弹性体，即选自天然橡胶(NR)、合成聚异戊二烯(IR)、各种异戊二烯共聚物和这些弹性体的混合物的二烯弹性体；其更优选为天然橡胶或顺式-1，4-键含量(mol% )大于90%，还更优选大于98%的顺式-1，4-型的合成聚异戊二烯。
[0073]已证实，本发明的封端的巯基硅烷，以大于Iphr (重量份/100份弹性体)，更优选2至20phr之间的优选含量使用，其本身单独足以有效用于偶联二烯弹性体和增强无机填料(如二氧化硅)。它 们可有利地构成存在于由无机填料增强，并旨在用于制造轮胎的橡胶组合物中的唯一的偶联剂。
[0074]作为增强无机填料，可提及硅质类型的矿物填料，特别是二氧化硅(SiO2)，或铝质类型的矿物填料，特别是矾土(Al2O3)，或氢氧化铝(氧化铝)，或增强氧化钛，如上述专利或专利申请中所述。
[0075]II1.实施本发明的例子
[0076]II1-1所用的封端的巯基硅烷
[0077]II1-1.1不根据本发明的硅烷NXT(巯基硅烷“Ml”)
[0078]应记住，硅烷NXT为具有展开式(Et =乙基)的S-辛酰基巯基丙基三乙氧基硅
烧:
[0079]
【权利要求】
1.对应于通式(I)的封端的巯基硅烷: (HO) R12S1-Z-S-C ( = O) -A 其中: -符号R1为相同或不同的，每个R1表示选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基的一价烃基； -符号A表示氢或选自具有I至18个碳原子的直链或支链烷基、环烷基或芳基和具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基的一价烃基； -符号Z表示包含I至18个碳原子的二价结合基团。
2.根据权利要求1所述的巯基硅烷，其中Z包含选自O、S和N的一种或多种杂原子。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的巯基硅烷，其中: -R1选自甲基、乙基、正丙基和异丙基，优选选自甲基和乙基； -A选自具有I至18个碳原子的烷基和苯基； -Z选自C1-C18亚烷基和C6-C12亚芳基。
4.根据权利要求3所述的巯基硅烷，其中Z选自C1-Cltl亚烷基。
5.根据权利要求4所述的巯基硅烷，其中Z选自C1-C4亚烷基。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的巯基硅烷，其中R1为甲基。
7.根据权利要求3至6中任一项所述的巯基硅烷，其中A选自具有I至7个碳原子的烷基和苯基。
8.根据权利要求3至7中任一项所述的巯基硅烷，其中R1为甲基，Z为亚丙基且A为庚基。
9.用于制备根据权利要求1至8中任一项所述的巯基硅烷的方法，其特征在于其包括如下步骤: _起始材料为式(B)的封端的疏基硅烷，下文称为广物B: (R2O) R12S1-Z-S-C ( = O) -A -其中: -R1J和Z具有如式⑴中相同的含义； -R2为相同或不同的，并表示选自具有I至6，优选I至3个碳原子的烷基的一价烃基； -在酸性介质中进行水解，这有可能产生目标的式(I)的封端的巯基硅烷。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的巯基硅烷作为偶联剂的用途。
11.根据权利要求1至8中任一项所述的巯基硅烷在橡胶组合物中作为偶联剂的用途。
【文档编号】C08K3/36GK104011057SQ201280061813
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年12月12日 优先权日:2011年12月16日
【发明者】K·隆尚邦, J·C·阿劳约达席尔瓦, N·西博思 申请人:米其林集团总公司, 米其林研究和技术股份有限公司