用于制备硅烷的方法和装置的制造方法
【专利说明】用于制备硅烷的方法和装置
[0001] 本发明涉及通过甲硅烷与氢气在等离子体中反应用于制备二聚和/或三聚硅烷 的方法和涉及用于进行此方法的设备。
[0002] 在微电子学中，乙硅烷用于硅层沉积，且这必须满足超高纯度需求。然而，迄今为 止仅知的方法使用催化剂。例如，JP02-184513公开了使用具有有机磷、砷或锑配体的基 于铂、铑或钌配合物催化剂的有机金属催化剂用于制备乙硅烷的方法。这些催化剂造成制 备的乙硅烷PPb范围的污染和其回收处理被认为日益危急。
[0003] WO2008/098640A2公开了用于制备六氯乙硅烷的方法，其在第二方法步骤中可 以被催化氢化为乙硅烷。此两步法不适合用于高纯度乙硅烷的便宜制备。
[0004] DE36 39 202公开了用于制备乙硅烷的另一种方法，其具有在乙硅烷制备过程中 形成非常大量的元素硅的缺点。在此方法中所述反应器仅仅可以间歇式操作且在非常短的 生产时间后就必须以昂贵繁冗的方式进行清洁。进一步的缺点在于首先通过硅沉积和次之 由于从反应产物除去氢气的气提效应通过乙硅烷或丙硅烷损失产生的高的收率损失。在经 由六氯乙硅烷合成的情况下可以避免这些收率损失，但是所述催化氢化反而导致所述乙硅 烷和丙硅烷污染。
[0005] 本发明的目的在于提供一种方法和设备，其避免了所提及的现有技术的所述缺点 和优选地允许连续地以及优选选择性地制备乙硅烷和/或丙硅烷。此外，可以以高至超高 纯度分离乙硅烷和/或丙硅烷。另外的目的是提供特别经济可行的工业规模的方法。
[0006] 这些目的通过按照权利要求1和12的特征的根据本发明的方法和根据本发明的 设备得以实现。
[0007] 已经发现，令人惊讶地，在氢气存在下在非热等离子体中在190°C以下的温度和优 选地在减压下对在气体混合物中在给定的甲硅烷分压下的含甲硅烷的反应物料流的气相 处理选择性地导致形成乙硅烷和/或丙硅烷。
[0008] 由此，本发明提供了用于制备通式I的二聚和/或三聚硅烷的方法，其中n=0或1， 其中
i) 使包含通式II的甲硅烷和氢气的反应物料流，尤其是在所述气体混合物中具有确 定的甲硅烷分压的反应物料流
ii) 经历气体放电， 优选地在0.05mbar纟-15 000mbar纟的压力下，更优选在减压下，尤其优选所述气 体放电地相应于非热等离子体，和 iii)在所得相中设定确定的氢气分压与选择的条件下为气态的所述硅烷分压的比 例，其中 由所得相得到式I的二聚和/或三聚硅烷。
[0009] 优选地，在步骤iii)中，首先得到式I的二聚和/或三聚硅烷，这些可以以与较高 分子量的硅烷的混合物存在。随后，可以在所得相中设定确定的所述氢气分压与选择的条 件下为气态的所述硅烷的，尤其是甲硅烷的分压的比例。
[0010] 根据本发明，所述分压的设定通过氢气可透性膜完成，其优选仅仅对氢气为可透 性的和对硅烷基本上是不透性的。或者，在步骤iii)中，当在所得相中同时得到式I的所 述二聚和/或三聚硅烷和设定了确定的所述氢气分压与在所选择的条件下为气态的硅烷， 尤其是甲硅烷的分压的比例的时候，其同样是尤其优选的。
[0011] 由此本发明提供了用于制备通式I的二聚和/或三聚硅烷的方法，其中n= 0或 1，i)其中包含通式II的甲硅烷和氢气尤其是在所述气体混合物中具有确定的甲硅烷分 压的反应物料流，ii)在〇?Imbar绝对-1000mbar绝对的压力下，优选在Imbar绝对-950mbar ,_的压力下经历非热等离子体和iii)在所得相中设定确定的氢气分压与在所选择的条件 下为气态的硅烷的分压，尤其是与甲硅烷的分压的比例，和得到式I的二聚和/或三聚硅 烷，其中在方法步骤iii)中压力相对于方法步骤ii)中的压力升高。
[0012] 使用的所述反应物是高-至超高纯度的甲硅烷和氢气，其优选地各自相应于下面 的杂质分布。所述甲硅烷或氢气中的总杂质为100重量ppm-l重量ppt，尤其是至检出限， 优选小于或等于50重量ppm，进一步优选小于或等于25重量ppm。所述总杂质包括不是娃 的硼、磷和金属元素杂质。更优选地，在每种情况下独立地，对于所述甲硅烷和氢气来说，总 杂质是对于下面所述的元素： a?错，小于或等于15重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或b?硼，小于或等于5-0. 0001重量ppt， 优选地，在3重量ppm-0. 0001重量ppt范围内，和/或c. |丐，小于或等于2重量ppm， 优选地，为2重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或 d?铁，小于或等于5重量ppm和0? 0001重量ppt，优选地 为0? 6重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或 e?镍，小于或等于5重量ppm和0? 0001重量ppt，优选地 为0? 5重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或 f?磷，小于或等于5重量ppm-0. 0001重量ppt，优选地 小于3重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或 g?钛，小于或等于10重量ppm，小于或等于2重量ppm，优选地 小于或等于1重量ppm-0. 0001重量ppt，进一步优选地 为0? 6重量ppm-0. 0001重量ppt，尤其优选地 为0? 1重量ppm-0. 0001重量ppt，和/或 h?锌，小于或等于3重量ppm，优选地 小于或等于1重量ppm-0. 0001重量ppt，尤其优选地 为 0? 3 重量ppm-〇. 0001 重量ppt， i.碳和卤素，其共同的浓度总计为浓度a-h的总和。如此获得的值为1000重量ppm-1 重量ppt，优选为100重量ppm-1重量ppt。
[0013] 优选地，各杂质a-h的浓度在本领域技术人员已知的检出限范围内，优选GD-MS分 析法的检出限。
[0014] 已经发现，对于具有确定的氢气与硅烷比的给定的反应物料流，以体积百分比 (体积％)表达，所述比优选为15:1-1:5,优选为10:1-5:1，更优选为10:1-8:1，进一步优选 为大约90体积％氢气和10体积％甲硅烷，当所述气体放电反应器中的压力为10-60mbar 绝5^时，获得最好的乙硅烷和丙硅烷收率。例如，对于90体积％的氢气和10体积％的甲硅烷 的反应物料流在非热等离子体中在10mbar纟^压力下，以连续的操作模式获得0. 7g/h乙 硅烷，和在2〇mbar绝对时甚至为O.75g/h以及在25mbar绝对时为O.72g/h。在5〇mbar绝 _下可以分离0.85g/h的非常高收率的乙硅烷。如果所述压力进一步轻微增加，所述收率 可以进一步提尚。
[0015]对于最佳的方法操作来说，所述反应物料流优选在步骤ii)中在5mbar绝#-100 bar绝对，更优选 7. 5 ，进一步优选 10Inbai^fcfit-SO 压力下经历 气体放电，优选非热等离子体在_60°C至KTC，尤其是在-40至(TC，进一步优选大约-KTC+/- 5°C的温度下。
[0016] 当在方法步骤ii)中，在0?Imbar绝对-1000mbar绝对，优选0? 1-800mbar绝对，更优 选Imbar绝对-100mbar绝对的压力下进行所述气体放电时同样是优选的，进一步优选的压力 范围为10-100mbar_，优选10-80mbar二。进一步优选在步骤ii)中在-60°C至10°C的 温度下进行所述气体放电，尤其是非热等离子体。如果在所述反应物料流的等离子体处理 过程中保持优选的压力和温度范围，可以选择性地激发所述Si-H键到导致甲硅烷自由基 形成和随后甲硅烷自由基二聚合的程度。对于通过Si-H键的激发和裂解的选择性甲硅烷 自由基形成，在弱的离子化非热等离子体中要求5eV的平均电子能。对于进一步的链增长， 可能发生SiH2自由基插入乙硅烷的Si-H或Si-Si键中。在12. 3eV区域的太高的能量输 入的情况下，将形成不想要的SiH/离子而不是选择性的自由基形成，这导致进一步分解时 的硅沉积。为了高的乙硅烷和丙硅烷收率，因此在非热等离子体中优化对于选择性自由基 形成和重组为更高级硅烷的可能性的工艺条件，且同时抑制进一步的分解产物形成是关键 的。
[0017] 形成的所述乙硅烷和/或丙硅烷可随后经由合适的温度和压力设定冷凝出来，尤 其是在步骤iv)中，通过压缩机将压力调节到〇.Ibar^f-lOObar_f，尤其是Ibar^f-lOO bar，优选1-10bar以上的压力，在-60°C至20°C的温度范围内。为了完