装饰成型用层叠膜、聚氨酯树脂和装饰成型体的制造方法
【专利摘要】装饰成型用层叠膜，其具有下述层叠结构：保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜，其中，保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基，该装饰成型用层叠膜至少满足条件(1)和条件(2)中的任一者。提供仅利用成型时的热，固化反应终止，具有良好的装饰成型时的对模的随行性和表面保护性的装饰成型用叠层膜，和使用其的装饰成型体。条件(1)：聚氨酯树脂(U)的分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基，条件(2)：保护层含有具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)具有羧基和/或其盐。
【专利说明】装饰成型用层叠膜、聚氨酯树脂和装饰成型体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及对于在汽车部件、电气化制品等中使用的被装饰体实施膜装饰时所使用的装饰成型用层叠膜，涉及即使对于深拉深等的复杂形状的被装饰体，装饰成型时的对于模的随行性(followability)也良好，且在表面难以带有伤痕的、装饰成型用层叠膜、聚氨酯树脂和装饰成型体的制造方法。
【背景技术】
[0002]作为汽车部件、电气化制品等成型品的装饰方法，一般可采用将粘合层、着色层、保护层这样的、具有不同功能的多个层依次喷涂到部件表面，由此赋予部件的耐久性、设计性，而将被装饰体装饰的方法。但是，在喷涂中，由于需要烧结工序，因此制造工序变多，需要干燥时的热量、时间，存在成本高的问题。为了解决上述问题，近年来研究了可对3维形状的被装饰体进行装饰的、真空成型法、压空成型法等的膜装饰法。
[0003]在膜装饰法中所使用的装饰成型用层叠膜中，作为覆盖在成型品最表面的层的保护层，需要具有耐久性[难以带有伤痕(耐伤性)、耐气候性、耐化学品性和耐水性等]，在成型品的装饰中起到重要的作用。
[0004]另外，将膜装饰法适用于汽车等的部件时，成型品的尺寸变为大型，且形状变得复杂，因此需要装饰成型时的对于模的随行性。即，需要在膜装饰法中，在成型品的尺寸变为大型时，能够一次性地以完全覆盖的方式装饰从成型品的顶部至底部的整个区域。另外，形状变得复杂时，装饰成型用层叠膜沿凹凸形状变形，需要整个面与形状随动(追随、随行)。
[0005]对于装饰成型用层叠膜的保护层，特别需要耐伤性和作为装饰成型用层叠膜的在装饰成型时的对于模的随行性，对这些特性的要求变高。
[0006]进而，将膜装饰法适用于汽车等的部件时，要求生产性高，即以少的工序完成成型。
[0007]作为装饰成型用层叠膜，例如如专利文献1、2这样，提出了成型用的膜，其具有以丙烯酸系树脂为主的保护层。
[0008]另外，如专利文献3这样，提出了成型用的膜，其具有以聚氨酯树脂为主、仅利用热固化进行固化的保护层。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开2004-299223号公报
[0012]专利文献2:日本特开2003-212938号公报
[0013]专利文献3:日本特开2010-260942号公报
【发明内容】
[0014]在专利文献1、2的方法中，为了使保护层固化，在将装饰成型用层叠膜贴附于被装饰体上后，需要进而利用UV灯等进行的能量线照射这样的工序，存在生产性变低的问题。在专利文献3的方法中，具有不能兼顾保护层所需的耐伤性和装饰成型时的对于模的随行性的问题。
[0015]本发明鉴于这样的现有技术的背景，其目的是提供生产性高、具有适于膜装饰成型的良好的拉伸性、具有耐伤性良好的保护层的装饰成型用层叠膜。
[0016]为了解决上述课题，本发明采用以下的构成[I]?[19]。
[0017][I] 一种装饰成型用层叠膜，其具有下述层叠结构:保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜，
[0018]其特征在于，上述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基，
[0019]该装饰成型用层叠膜至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者，
[0020]条件(I):聚氨酯树脂(U)是在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(UI)，
[0021]条件(2):上述保护层含有具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)是具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)。
[0022][2]根据上述[I]所述的装饰成型用层叠膜，其中，活性氢成分㈧含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)。
[0023][3]根据上述[2]所述的装饰成型用层叠膜，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分
(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I?30质量％。
[0024][4]根据上述[I]?[3]的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，源于聚氨酯树脂(U)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子和源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的合计质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05?2.0质量％。
[0025][5]根据上述[I]?[4]的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，有机异氰酸酯成分(B)是碳原子数为6?18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4?22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
[0026][6]根据上述[I]?[4]的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，有机异氰酸酯成分(B)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0027][7] 一种聚氨酯树脂，其能够用于装饰成型用层叠膜，其特征在于，至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，具有:
[0028]具有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架、和
[0029]烧氧基甲娃烧基和/或娃醇基。
[0030][8]根据上述[7]所述的聚氨酯树脂，其中，活性氢成分㈧含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)而成。
[0031][9]根据上述[8]所述的聚氨酯树脂，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I?30质量％。
[0032][10]根据上述[7]?[9]的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，源于聚氨酯树脂(Ul)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05?2.0质量％。
[0033][11]根据上述[7]?[10]的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，有机异氰酸酯成分
(B)是碳原子数为6?18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4?22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
[0034][12]根据上述[7]?[10]的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，有机异氰酸酯成分
(B)为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0035][13] 一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，能够用于装饰成型用层叠膜，其含有聚氨酯树脂(U2)和化合物(X)，所述聚氨酯树脂(U2)至少由活性氢成分㈧和有机异氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架、和氨基或羧基和/或其盐，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基，所述化合物(X)具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基。
[0036][14]根据上述[13]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，活性氢成分㈧含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)。
[0037][15]根据上述[14]所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500?5000，且聚碳酸酯多元醇(al)所具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I?30质量％。
[0038][16]根据上述[13]?[15]的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05?2.0质量％。
[0039]17]根据上述[13]?[16]的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，有机异氰酸酯成分(B)是碳原子数为6?18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4?22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
[0040][18]根据上述[13]?[16]的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，有机异氰酸酯成分(B)为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
[0041][19] 一种装饰成型体的制造方法，其是将装饰成型用层叠膜贴附在被装饰体上的装饰成型体的制造方法，其特征在于，上述装饰成型用层叠膜具有下述层叠结构:保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜，
[0042]上述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基，
[0043]该装饰成型用层叠膜至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者，
[0044]条件⑴:聚氣酷树脂⑶的分子内具有烧氧基甲娃烧基和/或娃醇基，
[0045]条件(2):上述保护层含有具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)具有羧基和/或其盐。
[0046]发明的效果
[0047]本发明的装饰成型用层叠膜是装饰成型时的对于模的随行性优异、进而利用成型时的热而使保护层的固化充分进行并完成的膜，因此通过使用本发明的装饰成型用层叠膜，可以得到生产性高、且装饰成型时的对于模的随行性、耐久性(耐伤性、耐气候性、耐化学品性和耐水性等)良好的装饰用成型体。[0048]附图的简单说明
[0049][图1]本发明的一实施方案涉及的装饰成型用层叠膜的简要截面图。
[0050][图2]本发明的其它实施方案涉及的装饰成型用层叠膜的简要截面图。
[0051][图3]本发明的进而其它的实施方案涉及的装饰成型用层叠膜的简要截面图。
【具体实施方式】
[0052]装饰成型用层叠膜可以通过以将粘合层与被装饰体的表面相接触的方式叠层并利用热成型贴附于被装饰体上，而在被装饰体上实施装饰，所述装饰成型用层叠膜具有下述层叠结构:保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜，在该装饰成型用层叠膜中，上述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基，
[0053]该装饰成型用层叠膜至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者，
[0054]条件⑴:[聚氨酯树脂⑶是在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(UI)]，和
[0055]条件(2):[上述保护层含有具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)是具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)]。作为着色层、粘合层的构成顺序，可以采用以下(i)?(iii)的方式。应予说明，被装饰体不含在本发明的装饰成型用层叠膜中，但为了清楚地表示本发明的适用方案，记载于括弧内。
[0056](i)成型用膜/保护层/着色层/粘合层(/被装饰体)
[0057](ii)保护层/成型用膜/着色层/粘合层(/被装饰体)
[0058](iii)保护层/着色层/成型用膜/粘合层(/被装饰体)
[0059]应予说明，采用(i)的方式的情况下，需要在装饰成型后使保护层在最表面露出，因此需要剥去成型用膜。以后，有时也将从在被装饰体上形成的具有以下各构成(a)?(C)的保护层至粘合层的复合层记为装饰层。
[0060](a)采用⑴方式时的将成型用膜剥去后的复合层(保护层/着色层/粘合层)
[0061](b)采用(ii)方式时的复合层(保护层/成型用膜/着色层/粘合层)
[0062](c)采用(iii)方式时的复合层(保护层/着色层/成型用膜/粘合层)
[0063]通过使用这样的装饰成型用层叠膜装饰被装饰体，与目前利用了需要多阶段工序的喷涂的装饰方法相比，可减少形成装饰层的工序数，具有装饰层的成型品的生产效率提高。由此,可以低成本化。
[0064]所述装饰成型用层叠膜由于具有至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者的保护层，因此由于成型时的热导致保护层的固化进行，不需要另行进行能量线照射的工序，因此生产性高，另外，耐伤性良好，且装饰成型时的对于模的随行性好。通过使用这样的装饰成型用层叠膜，可得到外观良好的装饰成型体。
[0065][成型用膜]
[0066]作为成型用膜，只要是100°C时的断裂伸长率为150%以上、将聚烯烃、聚酯、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酯酰胺、聚醚、聚苯乙烯、聚醚酯、聚碳酸酯等的、热塑性树脂加工而得的膜即可，没有特别限定，可以是未拉伸膜、单轴拉伸膜、双轴拉伸膜的任一者O
[0067]装饰成型用层叠膜的成型用膜优选在操作时或装饰成型时不与相邻的层剥离。
[0068]装饰成型用层叠膜采用上述(i)的方式时，成型用膜的保护层侧的面与保护层的界面除了如上所述在操作时或装饰成型时不剥离以外，而且需要在装饰成型后将成型用膜剥离而去除。因此，在所述情况下，成型用膜的保护层侧的面优选，与装饰成型前和装饰成型中的保护层具有密合性，并且在装饰成型后与保护层具有脱模性。这些性质是相反的特性，因此可以并用以下所示的密合性的降低手段、和增加手段来适当调节。作为密合性的降低手段，可以列举将包含聚烯烃等的与保护层的亲和性低的材质的层共挤出、层压在成型用膜的单侧(保护层侧)的面上而形成复合膜的方法；涂覆脱模剂而形成复合膜的方法等。作为密合性的增加手段，可以列举对成型用膜的单侧(保护层侧)的面实施电晕处理的方法等。
[0069]装饰成型用层叠膜采用上述(ii)或(iii)的方式时，成型用膜含在装饰层中，因此成型用膜的两面不需要都与相邻的层具有脱模性，密合性高即可。因此，只要使用在表面涂覆粘合剂等而形成复合膜的方法和利用电晕处理等将成型膜的表面改性的方法等，得到需要的密合性即可。
[0070]从成型后的装饰层的断裂强度、形状保持性的角度考虑，成型用膜的厚度优选为50?500 μ m,进而优选为75?200 μ m。该厚度的测定如果是在装饰成型用层叠膜的制造工序中，则可以在每次将各层成型时按照JISC2151:2006利用测微计测定、算出。另外，在将装饰层叠层于成型用膜的状态下，通过用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面，可以测定成型用膜的厚度。
[0071][保护层]
[0072]装饰成型用层叠膜中使用的保护层在适用于装饰成型体上时，位于最表层，因此优选不损害装饰成型用层叠膜的装饰成型时的对于模的随行性的树脂，同时赋予透明性或光泽性这样的设计特性、耐摩擦性、耐冲击性、耐水性、耐化学品性和耐气候性这样的涂膜特性。在用于装饰成型体时，对于与保护层相比位于被装饰体侧的着色层或粘合层、成型用膜[装饰成型用层叠膜仅为(ii)和(iii)的方式的情况下，与保护层相比位于被装饰体侧而被使用]，一般重视装饰成型时的对于模的随行性，而不重视耐伤性。保护层的耐伤性差时，在装饰层整体引入伤痕，被装饰体露出，因此保护层具有耐伤性是重要的。作为具有所述特性的保护层，可使用含有聚氨酯树脂(U)的保护层，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基。聚氨酯树脂通过具有含脂环式烃基的聚碳酸酯骨架，使得结晶性高，易于得到耐伤性、设计特性，且可以确保装饰成型时的对于模的随行性。
[0073]这样的聚氨酯树脂(U)优选是由含有优选具有4元环?10元环(特别优选6元环)的脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)的活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)形成的聚氨酯树脂。
[0074]作为具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)，可以列举通过一边使碳原子数为6?20的脂环式多元(2?3元或其以上)醇或它们与碳原子数为2?20的非环式多元(2?3元或其以上)醇(具有优选碳原子数为6?10、进而优选碳原子数为6?9的亚烷基的亚烷基二醇)的I种或2种以上的混合物、与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数为I~6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2~6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6~9的芳基的二芳基碳酸酯等)进行脱醇反应、一边缩合来制造的聚碳酸酯多元醇等。应予说明，以下，有时将“具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)”等的对化合物名标有记号的情况简单地用“(al) ”等的记号表示。
[0075]作为碳原子数为6~20的脂环式多元(2~3元或其以上)醇，可以列举1，2_环丁二醇、2，2，4，4，-四甲基-1，3-环丁二醇、1，2-或1，3_环戊二醇、3-甲基_1，2_环戊二醇、I，2-、1, 3-或1,4_环己烧_-醇、4-甲基_1，2-环己烧二醇、I, 2-、I, 3-或I，4-环己烧二甲醇、1，1’ -双环己烷-1, I’ - 二醇、1，1’ -双环己烷_2，2’ - 二醇、1，1’ -双环己烷-4，4’ -二醇、氢化双酚A、氢化双酚F、1，2-或1，3-环庚二醇和1，2-、1，4_或1，5_环辛二醇等。其中，从所得的保护层的耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，优选1，4_环己烷二醇和环己烷二甲醇，进而优选I，4-环己烷二甲醇。
[0076]作为碳原子数为2~20的非环式多元(2~3元或其以上)醇，可以列举乙二醇、1，2_ 或 1，3_ 丙二醇、二甘醇、三乙二醇、二丙二醇、1，2-、1，3-、2，3_ 或 1，4_ 丁二醇、3-甲基-1，2- 丁二醇、1，2_、1，4_、I，5-或 2，4-戊二醇、2-或 3-甲基-1，5-戊二醇、2-或 3-甲基-4，5-戊二醇、2，3-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，4_、1，5_、1，6-或2，5_己二醇、1，7-庚二醇、2-或3-甲基-1，6-己二醇、2_、3_或4-甲基_1，7_庚二醇、1，8-辛二醇、2-、3_或4-甲基-1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，12-十二烷二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、碳原子数为6~12的三烷醇胺、1，2，6_己三醇、季戊四醇、二甘油、三甘油、二季戊四醇、山梨糖醇和甘露醇等。其中，从所得的保护层的耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，优选碳原子数为3~6的直链的二醇(I，3-丙二醇、I，4- 丁二醇、I，5-戊二醇 和1，6-己二醇)。
[0077]在具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)中，从对于模的随行性的角度考虑，优选的是作为上述碳原子数为6~20的脂环式多元(2~3元或其以上)醇和根据需要使用的碳原子数为2~20的非环式多元(2~3元或其以上)醇、使用了 2元醇的聚碳酸酯二醇。
[0078]具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量(以下简写为Mn)的范围，从所得的保护层的对于模的随行性的观点出发，优选为500~5000，进而优选为600~3000，特别优选为750~2000。
[0079]应予说明，本发明中的Mn可以使用凝胶渗透色谱法、例如在以下的条件下进行测定。
[0080]装置:“HLC-8120GPC”[東乂 一(株)制]
[0081]柱:“GuardcolumnHXL_H” (I 根)、“TSKgel GMHXL” (2 根)[均为東乂 一(株)制]
[0082]样品溶液:0.25重量％的四氢呋喃溶液
[0083]溶液注入量:100 μ I
[0084]流量:1ml/分钟
[0085]测定温度:40°C
[0086]检测装置:折射率检测器
[0087]基准物质:标准聚苯乙烯
[0088]从保护层的耐伤性、设计特性的角度考虑，聚氨酯树脂(U)中的源于具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)的脂环式烃基的含量，优选相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量为I?30质量％ ,进而优选为5?25质量％ ,特别优选为10?20质量％。
[0089]作为具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)以外的活性氢成分(A)，可以使用一直以来在聚氨酯的制造中使用的活性氢成分。可以使用例如(al)以外的Mn为500以上的高分子多元醇(a2)、含羧基的多元醇和其盐(a3)、链延长剂(a4)以及反应终止剂(a5)等。
[0090]作为(al)以外的Mn为500以上的高分子多元醇(a2)，可以使用一直以来在聚氨酯的制造中使用的高分子多元醇，可以列举例如聚酯多元醇(a21)和聚醚多元醇(a22)等。
[0091]作为聚酯多元醇(a21)，可以列举不具有脂环式烃基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)、脱水缩合型聚酯多元醇(a212)和聚内酯多元醇(a213)等。
[0092]作为不具有脂环式烃基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)，可以列举通过一边使上述碳原子数为2?20的非环式多元(2?3元或其以上)醇或它们的2种以上的混合物、与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳原子数为I?6的碳酸二烷基酯、具有碳原子数为2?6的亚烷基的碳酸亚烷基酯和具有碳原子数为6?9的芳基的碳酸二芳基酯等)进行脱醇反应、一边缩合来制造的聚碳酸酯多元醇等。
[0093]作为不具有脂环式烃基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)的具体例，可以列举聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇和聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇(例如一边使I，4-丁二醇和1，6_己二醇与碳酸二烷基酯进行脱醇反应一边缩合而得的二醇)等。
[0094]作为脱水缩合型聚酯多元醇(a212)，可以列举由上述碳原子数为6?20的脂环式多元(2?3元或其以上)醇和/或上述碳原子数为2?20的非环式多元(2?3元或其以上)醇与碳原子数为2?10的多元羧酸或其酯形成性衍生物形成的聚酯多元醇等。
[0095]作为可在脱水缩合型聚酯多元醇(a212)中使用的碳原子数为2?10的多元羧酸或其酯形成性衍生物，可以列举脂肪族二羧酸(琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸和马来酸等)、脂环式二羧酸(二聚酸等)、芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)、3元或其以上的多羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、它们的酸酐(琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐等)、它们的酰卤化物(己二酰氯等)、它们的低分子量烷基酯(琥珀酸二甲酯和邻苯二甲酸二甲酯等)和它们的混合物。
[0096]作为脱水缩合型聚酯多元醇(a212)的具体例，可以列举聚己二酸乙二醇酯二
醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚间苯二甲酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戍二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇/丙二醇酯二醇(polyethylenepropyrene adipateglycol)、聚己二酸乙二醇/ 丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇/己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚(聚四亚甲基醚)己二酸酯二醇、聚(己二酸3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁 二醇酯二醇、聚癸二酸丁 二醇酯二醇和聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等。
[0097]作为聚内酯多元醇(a213)，可以列举内酯对上述碳原子数为6?20的脂环式多元(2?3元或其以上)醇和/或上述碳原子数为2?20的非环式多元(2?3元或其以上)醇的加聚物等，作为使用的内酯，可以列举碳原子数为4?12的内酯(例如Y-丁内酯、Y-戊内酯和ε-己内酉旨)等。[0098]作为聚内酯多元醇(a213)的具体例，可以列举例如聚己内酯二醇、聚戊内酯二醇和聚己内酯三醇等。
[0099]聚醚多元醇(a22)可以列举脂肪族聚醚多元醇(a221)和芳香族聚醚多元醇(a222)。
[0100]作为脂肪族聚醚多元醇(a221)，可以列举例如聚氧乙烯多元醇[聚乙二醇等]、聚氧丙烯多元醇[聚丙二醇等]、聚氧乙烯/丙烯多元醇和聚氧基四亚甲基二醇等。
[0101]作为芳香族聚醚多元醇(a222)，可以列举例如双酚A的环氧乙烷(以下简写为E0)加成物[双酚A的E02摩尔加成物、双酚A的E04摩尔加成物、双酚A的E06摩尔加成物、双酚A的E08摩尔加成物、双酚A的EOlO摩尔加成物和双酚A的E020摩尔加成物等]和双酚A的环氧丙烷(以下简写为PO)加成物[双酚A的P02摩尔加成物、双酚A的P03摩尔加成物、双酚A的P05摩尔加成物等]等具有双酚骨架的多元醇以及间苯二酚的EO或PO加成物等。
[0102](a2)的Mn从保护层的耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，优选为500?5000，进而优选为600?4000，特别优选为700?3000。
[0103]在(a2)中，从保护层的耐气候性、耐水性、耐化学品性、耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，优选的是不具有脂环式烃基的脂肪族聚碳酸酯多元醇(a211)，进而优选的是通过使碳原子数为3?6的直链二醇(I，3-丙二醇、I，4-丁二醇、I，5-戊二醇和1，6_己二醇)或它们的2种以上的混合物与上述低分子碳酸酯化合物进行脱醇反应、同时进行缩合而制造的聚碳酸酯多元醇。
[0104]作为含有羧基的多元醇和其盐(a3)，可以列举碳原子数为6?24的二羟烷基烷酸[例如2，2- 二羟甲基丙酸(以下简写为DMPA) ,2,2- 二羟甲基丁酸、2，2- 二羟甲基庚酸和2，2_ 二羟甲基辛酸]等和它们的盐。作为所述盐的种类，可以列举例如铵盐、胺盐[碳原子数为I?12的伯胺(单仲胺，例如甲胺、乙胺、丙胺和辛胺)盐、单伯胺(例如二甲胺、二乙胺和二丁胺)盐和单叔胺(例如三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺等的脂肪族单叔胺)盐等]，也可以将它们的2种以上并用。
[0105]在将聚氨酯树脂(U)作为下述水分散体制造时，上述盐特别优选使用，在上述盐中，从所得的保护层的耐水性、耐化学品性和聚氨酯树脂水分散体的稳定性的角度考虑，优选的是构成上述盐的碱性化合物在常压的沸点为_40°C?150°C的盐，具体地，有铵盐、三乙胺盐和N，N- 二甲基乙醇胺盐等。
[0106]作为链延长剂(a4)，可以列举水、上述碳原子数为2?20的非环式多元(2?3元或其以上的元数)醇、这些非环式多元醇的EO和/或PO低摩尔加成物(化学式量或Mn小于500)、碳原子数为2?10的二胺(例如乙二胺、丙二胺、1，2-丙烷二胺、丁二胺、1，6-己二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-己二胺、异佛尔酮二胺等的脂肪族或脂环式二胺；邻、间或对-苯二胺、甲苯二胺、间苯二甲撑二胺、4，4’- 二氨基二苯基甲烷和4，4’- 二氨基-3，3’ - 二乙基二苯基甲烷等的芳香族多胺等)、多(η = 2?6)亚烷基(碳原子数为2?6)多(η = 3?7)胺(例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺等)和肼及其衍生物(二元酸二酰肼例如己二酸二酰肼等)等。
[0107]作为反应终止剂(a5)，可以列举碳原子数为I?8的单醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、溶纤剂类和卡必醇类等)和碳原子数为I?10的单胺类(单甲基胺、单乙基胺、单丁基胺、二丁基胺、单辛胺、单乙醇胺和二乙醇胺等)。
[0108]活性氢成分(A)的构成成分(al)~(a5)等各自可单独使用I种，或将2种以上合用。
[0109]作为有机异氰酸酯成分(B)，可以使用一直以来在聚氨酯的制造中使用的物质，可使用碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)、碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)、碳原子数为8~26的芳香族多异氰酸酯(b3)、碳原子数为10~18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)和这些多异氰酸酯的改性物(b5)等。作为有机异氰酸酯成分(B)，可以将它们中的I种单独使用，或将2种以上合用。
[0110]作为碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)，可以列举例如异佛尔酮二异氰酸酯(以下简写为IPDI)、4，4_二环己基甲烷二异氰酸酯(以下简写为氢化MDI)、环己亚基二异氰酸酯(Cyclohexylene diisocyanate)、甲基环己亚基二异氰酸酯、双(2_异氰酸根合乙基)-4-环己烯 -1，2- 二甲酸酯和2，5-或2，6-降冰片烷二异氰酸酯。
[0111]作为碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)，可以列举例如亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(以下简写为HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、l，6，ll-1^一烷三异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6_二异氰酸根合甲基己酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)延胡索酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)碳酸酯和2-异氰酸根合乙基_2，6- 二异氰酸根合己酸酯。
[0112]作为碳原子数为8~26的芳香族多异氰酸酯(b3)，可以列举例如1，3-或1，4_苯二异氰酸酯、2，4_或2，6_甲苯二异氰酸酯(以下简写为TDI)、粗制TD1、4，4’_或2，4’_ 二苯基甲烷二异氰酸酯(以下简写为MDI)、粗制MD1、多芳基多异氰酸酯、4，4’ - 二异氰酸根合联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸根合联苯、3，3’ - 二甲基_4，4’ - 二异氰酸根合二苯基甲烷、I，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4” -三苯基甲烷三异氰酸酯和m-或p-异氰酸根合苯基磺酰基异氰酸酯。
[0113]作为碳原子数为10~18的芳香脂肪族多异氰酸酯(b4)，可以列举例如m-或P-苯二甲基二异氰酸酯和α，α，α ’，α ’ -四甲基苯二甲基二异氰酸酯。
[0114]作为(bl)~(b4)的多异氰酸酯的改性物(b5)，可以列举多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳二酰亚胺基、脲基甲酸酯基(allophanate)、脲基、双缩脲基、脲二酮基、脲亚胺基、异氰脲酸酯基或噁唑烷酮基的改性物等；游离异氰酸酯基含量通常为8~33质量％、优选为10~30质量％、特别优选为12~29质量％的物质)，具体地,可以列举改性MDI (聚氨酯改性MD1、碳化二亚胺改性MDI和三烃基磷酸酯改性MDI等)、聚氨酯改性TD1、双缩脲改性HD1、异氰脲酸酯改性HDI和异氰脲酸酯改性IPDI等的多异氰酸酯的改性物。
[0115]在这些有机异氰酸酯成分(B)中，从所得的保护层的耐气候性的角度考虑，优选的是碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)和碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)，进而优选的是碳原子数为6~18的脂环式二异氰酸酯和碳原子数为4~22的脂肪族二异氰酸酯，特别优选的是IPD1、氢化MD1、HDI和它们的混合物，尤其优选的是IPD1、氢化MDI和它们的混合物，最优选的是氢化MDI。
[0116]聚氨酯树脂(U)中的氨基甲酸酯基浓度与脲基浓度的合计值，从所得的保护层的耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，基于(U)的重量，为1.0~e.0mmol/g，进而优选为1.5 ~5.0mmol/g,特别优选为 2.0 ~4.0mmol/g。
[0117]通过适当调整活性氢成分(A)和有机多异氰酸酯成分(B)的种类和分子量以及反应体系中的水分等，可以使聚氨酯树脂(U)的氨基甲酸酯基浓度和脲基浓度的合计值在所需的范围。
[0118]聚氨酯树脂(U)的Mn从所得的保护层的耐水性、耐化学品性和对于模的随行性的角度考虑，为I万~100万，进而优选为I万~50万，特别优选为I万~20万，最优选为I万~10万。
[0119]聚氨酯树脂⑶的熔融温度从保护层的对于模的随行性的角度考虑，优选为50~280°C，进而优选为60~200°C，特别优选为80~160°C。
[0120]聚氨酯树脂(U)的熔融温度是在JIS K7210:1999 (塑料-热塑性塑料的熔体流动速率的试验方法)中，使用$ ^夕一産業(株)制^卜、々寸一 I型”作为熔体流动速率测定装置、在2.16kg的负荷下熔体质量流为10g/10分钟的温度。
[0121]为了不损害装饰成型时的对于模的随行性、而使所得的保护层的耐水性、耐化学品性和耐伤性提高，进而需要至少满足下述条件(I)和条件(2)的任一者。
[0122]条件(I):聚氨酯树脂(U)为在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(UI)。 [0123]条件(2):保护层含有具有缩水甘油酿基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)为具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)。
[0124]作为上述条件(I)中规定的在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂⑶的制造方法，可以列举例如使具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)、与在分子内具有缩水甘油醚基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(X)反应的方法(1-1);使具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂与在分子内具有氨基以及烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的化合物(Y)反应的方法(1-2)。
[0125]作为方法(1-1)中使用的化合物(X)，可以列举碳原子数为7~20的环氧丙氧基烷基二烷氧基硅烷、碳原子数为7~20的环氧丙氧基烷基(烷基)二烷氧基硅烷和碳原子数为7~20的环氧丙氧基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等和它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为氢氧基而形成硅醇基的物质)，具体地，可以列举3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等和它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为氢!氧基而形成硅醇基的物质)。化合物(X)可以单独使用I种，或将2种以上合用。
[0126]作为得到方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)中的具有氨基的聚氨酯树脂的方法，可以列举，使用在聚氨酯树脂的制造时的说明中作为链延长剂(a4)列举的碳原子数为2~10的二胺和多(η = 2~6)亚烷基(碳原子数为2~6)多(η = 3~7)胺等的多官能胺、在末端引入氨基的方法；在活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的反应中，相对于与异氰酸酯基反应的活性氢(氢氧基和氨基等)，使异氰酸酯基的摩尔量过量，而在末端引入异氰酸酯基后，与水反应而形成末端氨基的方法；使用具有酮亚胺键(-C = N-)的单胺，在树脂末端引入酮亚胺键后，将酮亚胺键水解而形成末端氨基的方法等。
[0127]上述具有酮亚胺键的单胺只要在I分子中具有I个氨基和至少I个酮亚胺键，就没有特别限定，可以列举例如上述链延长剂(a4)中列举的碳原子数为2?10的二胺或多(η = 2?6)亚烷基(碳原子数为2?6)多(η = 3?7)胺与酮反应而得的酮亚胺化合物。从酮亚胺键水解而生成氨基时的酮易于馏去的角度考虑，作为酮，优选使用丙酮、二乙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮和甲基异丁基酮等沸点为120°C以下的酮。
[0128]另外，作为得到方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)中的具有羧基和/或其盐的聚氨酯树脂的方法，可以列举在聚氨酯树脂的制造时使用上述含有羧基的多元醇和其盐(a3)作为活性氢成分(A)的方法等。
[0129]缩水甘油醚基与氨基或羧基和/或其盐等的反应的温度和时间等条件可与通常在这些基团的反应中所用的条件同样。
[0130]作为在方法(1-2)中使用的化合物(Y)，可以列举碳原子数为4?20的氨基烷基三烷氧基硅烷、碳原子数为4?20的氨基烷基(烷基)二烷氧基硅烷和碳原子数为4?20的氨基烷基(二烷基)烷氧基硅烷等和它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为氢氧基而形成硅醇基的物质)，具体地，可以列举3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基娃烧、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二乙氧基娃烧、N-2-(氣基乙基)_3~氣基丙基二甲氧基娃烧、N_2_(氨基乙基)-3_氨基丙基甲基二甲氧基娃烧等和它们的水解物(上述化合物中的烷氧基转换为氢氧基而形成硅醇基的物质)。化合物(Y)可以单独使用I种，或将2种以上合用。
[0131]作为在方法(1-2)中使用的具有异氰酸酯基的聚氨酯树脂的制造方法，可以列举相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的反应中的、与异氰酸酯基反应的活性氢(氢氧基和氨基等)，使异氰酸酯基的摩尔量过量而在末端引入异氰酸酯基的方法等。
[0132]聚氨酯树脂(U)为在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(Ul)时，在装饰成型时的加热等之前具有对于模的优异的随行性，同时利用装饰成型时的加热等，烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基交联，由此形成交联结构，可得到耐水性、耐化学品性和耐伤性优异的保护层。
[0133]作为条件(2)中规定的具有缩水甘油酿基以及烧氧基甲娃烧基和/或娃醇基的化合物(X)，可以使用方法(1-1)中使用的化合物(X)。另外，作为条件(2)中规定的具有氨基或羧基或其盐的聚氨酯树脂(U2)，可以使用方法(1-1)中使用的具有氨基或羧基或其盐的聚氨酯树脂(U2)。
[0134]条件⑵中规定的聚氨酯树脂(U2)具有羧基和/或其盐时，从与化合物⑴的反应性的角度考虑，该聚氨酯树脂中的羧基和其盐的量优选与(X)具有的缩水甘油醚基的摩尔数相比为等量以上，另外从耐水性和耐化学品性的角度考虑，优选是与(X)反应后的聚氨酯树脂中的羧基和其盐的含量变为1.3mmol/g以下那样的量。
[0135]本发明的聚氨酯树脂中的羧基的含量可以如下算出，即，将3?IOg的聚氨酯树脂(U)在130°C进行45分钟的加热干燥而得到残渣，将该残渣水洗后再次在130°C进行45分钟的加热干燥，溶解在二甲基甲酰胺中，用JIS K0070:1992记载的方法(电位差滴定法)测定酸价，由该酸价来算出。
[0136]条件(2)中规定的聚氨酯树脂(U2)具有氨基时，从与化合物(X)的反应性的角度考虑，该聚氨酯树脂中的氨基的量优选与(X)所具有的缩水甘油醚基的摩尔数相比为等量以上，另外从耐水性和耐化学品性的角度考虑，优选是与(X)反应后的聚氨酯树脂(U)中的氨基的量变为0.35mmol/g以下那样的量。
[0137]作为为了满足条件(2)而使化合物(X)含在保护层中的方法，可以列举使用预先混合了具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)和化合物(X)的聚氨酯树脂组合物的方法、在装饰成型用层叠膜的制造时将聚氨酯树脂(U2)和化合物(X)混合的方法等。
[0138]缩水甘油醚基与氨基或羧基和/或其盐的反应的温度和时间等的条件可以与通常这些基团的反应中所用的条件同样。
[0139]使保护层含有化合物(X)时，装饰成型时的加热等之前具有对于模的优异的随行性，同时通过装饰成型时的加热等，化合物(X)具有的缩水甘油醚基与聚氨酯树脂(U2)具有的氨基或羧基和/或其盐反应，进而在上述反应中由化合物(X)引入到聚氨酯树脂中的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基交联，由此形成交联结构，得到耐水性、耐化学品性和耐伤性优异的保护层。
[0140](X)和/或(Y)的使用量，从所得的保护层的耐水性、耐化学品性和耐伤性和对于模的随行性的角度考虑，优选是源于(X)和/或(Y)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的合计质量相对于㈧与⑶的合计质量的比例为0.05?2.0质量％的量，进而优选是比例为0.1?1.5质量％的量、特别优选是比例为0.2?1.0质量％的量。
[0141]聚氨酯树脂(U)从形成装饰成型用层叠膜时的涂布性的角度考虑，优选可以形成为溶剂溶液、或水分散体。作为制作聚氨酯树脂(U)的溶剂溶液或水分散体的方法，可以使用已知的方法。
[0142]作为溶剂溶液的制作方法，可以列举在溶剂中使各原料反应的方法、或使在无溶剂下反应的聚氨酯树脂(U)溶解在溶剂中的方法。
[0143]作为溶剂，可以列举公知的有机溶剂、例如碳原子数为3?10的酮系溶剂(丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮等)、碳原子数为2?10的酯系溶剂(乙酸乙酯、醋酸丁酯和Y -丁内酯等)、碳原子数为4?10的醚系溶剂(四氢呋喃和二甘醇二甲基醚等)、碳原子数为3?10的酰胺系溶剂(N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和N-甲基己内酰胺等)、碳原子数为I?8的醇系溶剂(甲醇、乙醇、异丙醇和辛醇等)和碳原子数为4?10的烃系溶剂(正丁烷、环己烷、甲苯和二甲苯等)。
[0144]其中，从聚氨酯树脂(U)的溶解性和得到保护层时的干燥性的观点出发，优选使用丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、四氢呋喃和异丙醇等沸点为100°c以下的极性溶剂。
[0145]另外，作为水分散体的制造方法，可以列举日本特开2004-2732号公报等记载的预聚物混合法或在国际公开第2010/122599号中记载的在形成聚氨酯树脂的死聚合物后，使其分散在水中的方法。
[0146]在得到聚氨酯树脂(U)的水性分散体时，从分散稳定性和树脂的耐水性和耐化学品性的角度考虑，优选活性氢成分(A)中使用上述含有羧基的多元醇和其盐(a3)。
[0147]从分散稳定性和所得的保护层的耐水性和耐化学品性的角度考虑，得到水性分散体时的聚氨酯树脂(U)中的源于含羧基的多元醇和其盐(a3)的羧基和/或其盐的含量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量，优选为0.05?1.3mmol/g，进而优选为0.1?1.lmmol/g,特别优选为0.15?0.90mmol/g。
[0148]得到水性分散体时的聚氨酯树脂(U)为在上述分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(Ul)时，作为得到(Ul)时的活性氢成分(A)，通过使用上述含羧基的多元醇和其盐(a3)，可以在(Ul)中引入羧基和/或其盐。
[0149]另外，得到水性分散体时的聚氨酯树脂(U)为具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)中的具有羧基和/或其盐的物质的情况下，为了赋予该聚氨酯树脂的水性分散体的分散稳定性而引入的羧基和/或其盐，也有助于与具有前述的缩水甘油醚基以及烷氧基甲娃烧基和/或娃醇基的化合物(X)的反应。
[0150]作为使用聚氨酯树脂(U)形成保护层的方法，可以列举例如以下的方法。
[0151]使用公知的涂布方法(例如棒涂、辊涂、凹版涂布、幕涂、喷涂、丝网印刷等)将聚氨酯树脂(U)的溶剂溶液、或聚氨酯树脂(U)的水分散体薄薄地、均一地涂布于成型用膜上，加入到热风烘箱等，使其反应，由此可以形成聚碳酸酯系聚氨酯层。
[0152]这样形成的、由聚氨酯树脂(U)构成的保护层可以进而含有聚氨酯树脂(U)以外的树脂，可以含有例如丙烯酸系聚氨酯、聚醚系聚氨酯、聚酯系聚氨酯等。
[0153]另外，根据需要可以在保护层中含有固化促进剂、粘接剂、表面调节剂、颜料、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。保护层中的聚碳酸酯系聚氨酯树脂以外的树脂、添加剂的含量的合计以聚氨酯树脂(U)的总质量为基准，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下。聚碳酸酯系聚氨酯树脂以外的树脂以多于上述范围的量含有时，有可能不能得到保护层本来的性能。
[0154]保护层的厚度优选为10?70 μ m，进而优选为20?50 μ m。该厚度为10 μ m以上时，容易赋予涂膜特性，从而是优选的。另外，该厚度为70 μ m以下时，形成合适的厚度，表面变得平坦，易于在其上形成着色层，因此是优选的。该厚度的测定如果是在装饰成型用层叠膜的制造工序中，则可以在每次形成各层时，按照JIS C2151:2006利用测微计进行测定、算出。另外，在成型用膜上层叠装饰层的状态下，可以通过用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面来测定成型用膜的厚度。
[0155][着色层]
[0156]作为在装饰成型用层叠膜中使用的着色层，是能够对要装饰的被装饰体赋予目的的颜色、风格的层，只要是在成型为装饰成型体时具有隐蔽性的层即可，没有特别限定。例如，可以是将粘合剂树脂和颜料和染料混合了的着色树脂层、金属薄膜层。从颜色的调整容易、装饰成型时的对于模的随行性良好的角度考虑，更优选将粘合剂树脂和颜料混合了的着色树脂层。
[0157]作为在着色树脂层中使用的粘合剂树脂，可以使用热固化性树脂、热塑性树脂、光固化性树脂的任一者。作为热固化性树脂，可以列举不饱和聚酯树脂、酚树脂、环氧树脂、丙烯酸系树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂和聚碳酸酯树脂等。另外，作为热塑性树月旨，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸系树脂和聚苯乙烯树脂等。另夕卜，作为光固化性树脂，可以列举例如聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅丙烯酸酯树脂和环氧丙烯酸酯树脂等，可以使用将选自其中的I种以上、和根据需要的光聚合引发剂等混合而成的混合物。在这些树脂中当然根据需要也可以混合固化剂、固化促进剂、粘结剂、表面调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等。另外，上述树脂可以是共聚物，或也可以是不同种类的树脂的混合体，可以优选使用耐热性好、易于操作、且廉价的热固化性树脂。特别地，从装饰成型时的对于模的随行性的方面考虑，优选使用含有聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂的混合体作为粘合剂树脂。[0158]作为颜料，可以使用例如铝粉体、炭黑、二氧化钛、云母、酞菁绿、二噁嗪紫等、无机颜料、有机颜料的任一种。另外，该颜料可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。该颜料的浓度可在不阻碍本发明效果的范围下进行调整。
[0159]着色层厚度优选为15?50 μ m,进而优选为20?40 μ m。该厚度为15 μ m以上时，易于得到具有期望的色调的着色层，因此是优选的。另外，该厚度为50 μ m以下时，形成合适的厚度，表面变得平坦，易于在着色层上形成粘合剂层，因此是优选的。该厚度的测定如果是在装饰成型用层叠膜的制造工序中，则可以在每次将各层成型时按照JIS C2151:2006、利用测微计进行测定、算出。另外，在将装饰层叠层于成型用膜上的状态下，可以通过用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面而测定成型用膜的厚度。
[0160][粘合层]
[0161]装饰成型用层叠膜在成型膜或着色层上进而具有粘合层。通过具有粘合层，在成型时使装饰成型用层叠膜拉伸的同时，可在被装饰体上贴附。作为粘合层，只要具有与被装饰体的粘合性即可，没有特别限定，可以列举例如包含丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、聚酯系粘合剂和烯烃系粘合剂等粘合剂的层。粘合层厚度优选为5?50 μ m，进而优选为10?40 μ m。该厚度为5 μ m以上时,易于赋予对上述被装饰体的粘合性,从而优选。另外，该厚度为50 μ m以下时，形成合适的厚度，粘合层的表面变得平坦，可以得到良好的外观，因此是优选的。该厚度的测定通常可以根据JIS C2151:2006、利用测微计进行测定。另外，即使已经在成型用膜上叠层装饰层的状态下，也可以通过用微分干涉显微镜、激光显微镜、电子显微镜等观察截面，来测定粘合层的厚度。
[0162][装饰成型体的制作方法]
[0163]作为装饰成型体的制作方法，只要是真空成型法或压空成型法等的可装饰3维形状的被装饰体的、公知的热成型方法即可，没有特别限定，从装饰成型时的对于模的随行性、与被装饰体的粘合性的角度考虑，优选是在减压条件下，将装饰成型用层叠膜加热至装饰层中软化点最高的层的软化点以上的温度，使该膜的粘合层与被装饰体的表面接触而利用热成型贴附于被装饰体的方法。
[0164]实施例
[0165]以下列举实施例来说明本发明，但本发明不限于此。以下，份表示质量份。
[0166]实施例1
[0167]在具有搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中，装入作为(al)的由1，4_环己烷二甲醇与碳酸亚乙酯的反应得到的MnlOOO的聚碳酸酯二醇165.5份、作为(a2)的由1，4- 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩尔比70:30)与碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2000的聚碳酸酯二醇66.2份、作为(a3)的DMPA21.3份、作为(a4)的乙二醇0.26份、作为有机多异氰酸酯成分(B)的IPDI104.4份和作为反应溶剂的丙酮153.3份，在85°C搅拌15小时，进行聚氨酯化反应，得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的丙酮溶液。进而，一边在40°C搅拌一边加入作为中和剂的三乙胺12.9份和水623.9份。以60rpm搅拌3分钟后，力口入作为化合物(Y)的3-氨基丙基三甲氧基硅烷1.5份、作为(a4)的乙二胺3.6份，在减压下、65°C用8小时馏去丙酮，得到在分子内具有硅醇基的聚氨酯树脂(Ul-1)的水分散体1000 份。
[0168]接着，对于装饰成型用层叠膜的制作方法进行说明。作为成型用膜1，使用了:在厚度100 μ m的未拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(東P社制、FL10)上以形成0.5 μ m的方式用棒涂机涂布聚氨酯系粘合剂(TR-7233、新中村化学社制)，并与厚度40 μ m的未拉伸聚丙烯膜(東加社制、SC)干式层压了的膜。使用涂布器将上述聚氨酯树脂(Ul — I)的水分散体以使干燥后的厚度为40 μ m的方式涂布于成型用膜的未拉伸聚丙烯膜侧后，在80°C干燥10分钟，形成保护层2。接着，在形成于成型用膜I上的保护层2上，使用涂布器涂布用于形成着色层3的涂料(日本一.^ ^力 >社制、R2325)，以使干燥后的厚度为40μπι，然后在80°C干燥10分钟，形成着色层3。接着，使用涂布器，在形成于成型用膜上的保护层2上进而形成的着色层3上，涂布用于形成粘合层4的涂料(東洋紡社制、M-28)，以使干燥后的厚度为20 μ m，然后在80°C干燥10分钟，形成粘合层4，得到图1所示的装饰成型用层叠膜。 [0169]实施例2
[0170]除了使用厚度100 μ m的未拉伸聚对苯二甲酸乙二酯膜(東 > 社制、FL10)作为成型用膜I以外，其它用与实施例1同样的方法在成型用膜I上形成保护层2。接着，在成型用膜I的与保护层2侧相反的面上形成着色层3，除此以外，其它利用与实施例1同样的方法形成着色层3。接着，在着色层3上用与实施例1同样的方法形成粘合层4，得到图2所示的装饰成型用层叠膜。
[0171]实施例3
[0172]首先，使用与实施例2同样的成型用膜1，利用与实施例2同样的着色层涂布条件在成型用膜I上形成着色层3。接着，在形成于成型用膜I上的着色层3上，利用与实施例1同样的涂布条件形成保护层2。接着，在与形成于成型用膜I上的着色层3上进而形成的保护层2相反的面上，形成粘合层4，除此以外，其它用与实施例1同样的方法形成粘合层4，得到图3所示的装饰成型用膜。
[0173]实施例4
[0174]除了将使用原料的种类和使用量改变为表1中记载的种类和使用量以外，其它与实施例1同样地，得到在分子内具有硅醇基的聚氨酯树脂(U1-2)的水分散体。接着，除了使用聚氨酯树脂(U1-2)以外，其它利用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
[0175]实施例5
[0176]在具有搅拌机和加热装置的简易加压反应装置中，装入作为(al)的由1，4_环己烷二甲醇和1，6_己二醇的混合物(摩尔比50:50)与碳酸亚乙酯的反应得到的Mn900的聚碳酸酯二醇147.7份、作为(a2)的由1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩尔比70:30)与碳酸亚乙酯的反应得到的Mn2000的聚碳酸酯二醇65.6份、作为(a3)的DMPA21.3份、作为(a4)的乙二醇0.26份、作为有机多异氰酸酯成分(B)的氢化MDI122.8份和作为反应溶剂的丙酮153.3份，在85°C搅拌15小时，进行聚氨酯化反应，得到在末端具有异氰酸酯基的聚氨酯预聚物的丙酮溶液。将所得的聚氨酯预聚物的丙酮溶液511份装入到简易的加压反应装置中，一边在40°C搅拌一边加入作为中和剂的三乙胺12.9份和水623.9份。以60rpm搅拌3分钟后，加入作为(a4)的乙二胺3.6份，在减压下、65°C用8小时馏去丙酮，在30°C加入作为化合物(X)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷15.3份，搅拌10分钟，由此得到含有在分子内具有羧基和其盐的聚氨酯树脂(U2-1)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体1000份。接着，除了使用含有聚氨酯树脂(U2-1)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体以外，其它用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
[0177]实施例6
[0178]在氮气氛下、在作为双螺杆混炼机的KRC捏合机[栗本鐵工(株)制]中，装入作为(al)的由I，4-环己烷二甲醇和1，6_己二醇的混合物(摩尔比50:50)与碳酸亚乙酯的反应得到的Mn900的聚碳酸酯二醇13.1份、作为(a2)的由1，4_ 丁二醇和1，6_己二醇的混合物(摩尔比70:30)与碳酸亚乙酯的反应得到的MnlOOO的聚碳酸酯二醇116.8份、作为(a3)的DMPA34.4份、作为(a4)的乙二醇5.1份、作为(B)的氢化MDI119.6份，在220°C混炼10分钟，进行聚氨酯化反应。取出反应物，用加热至180°C的加压机压延后，利用方形制粒机[(株)*一 9 4制]裁切，得到聚氨酯树脂。接着，在可控制温度的耐压容器中装入所得的聚氨酯树脂289份、作为中和剂的25质量％氨水14份和水660.5份，使用々> 7\ 'V q\工吁9 二 (株)制]在150°C以12000rpm进行3分钟的分散处理，由此得到聚氨酯树脂水分散体。接着，在所得的聚氨酯树脂水分散体963.5份中，在30°C加入作为化合物(X)的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷36.5份，搅拌10分钟，由此得到含有在分子内具有羧基和其盐的聚氨酯树脂(U2-2)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体1000份。接着，使用含有聚氨酯树脂(U2-2)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体，除此以外，其他利用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
[0179]实施例7?9
[0180]除了将原料的种类和使用量改变为表I中记载的种类和使用量以外，其他与实施例4同样地得到含有在分子内具有羧基和其盐的聚氨酯树脂(U2-3)?(U2-5)的任一者和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体。接着，使用含有聚氨酯树脂(U2-3)?(U2-5)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体，除此以外，其他利用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
[0181]比较例I
[0182]除了将原料的种类和使用量改变为表I中记载的种类和使用量以外，其他与实施例6同样地得到含有在分子内具有羧基和其盐的聚氨酯树脂(U2’ -1)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体。接着，使用含有聚氨酯树脂(U2’-l)和3-环氧丙氧基丙基硅烷三醇的水分散体，除此以外，其他利用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
[0183]比较例2
[0184]将原料的种类和使用量改变为表I中记载的种类和使用量、不添加化合物(X)，除此以外，其他与实施例6同样地得到在分子内具有羧基和其盐的聚氨酯树脂(U2’ -2)的水分散体。接着，使用聚氨酯树脂(U2’ -2)的水分散体，除此以外，其他利用与实施例1同样的方法得到装饰成型用层叠膜。
【权利要求】
1.一种装饰成型用层叠膜，其具有下述层叠结构:保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜， 其特征在于，上述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、并且具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基， 该装饰成型用层叠膜至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者， 条件(I):聚氨酯树脂(U)是在分子内具有烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的聚氨酯树脂(Ul)， 条件(2):上述保护层含有具有缩水甘油酿基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)是具有氨基或羧基和/或其盐的聚氨酯树脂(U2)。
2.根据权利要求1所述的装饰成型用层叠膜，其中，活性氢成分(A)含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)。
3.根据权利要求2所述的装饰成型用层叠膜，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500~5000,且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I~30质量％。
4.根据权利要求1~3的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，源于聚氨酯树脂(U)具有的烷氧基甲娃烷基和 /或娃醇基的Si原子和源于化合物(X)具有的烷氧基甲娃烷基和/或硅醇基的Si原子的合计质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05~2.0质量％。
5.根据权利要求1~4的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，有机异氰酸酯成分(B)是碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
6.根据权利要求1~4的任一项所述的装饰成型用层叠膜，其中，有机异氰酸酯成分(B)是异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
7.一种聚氨酯树脂，其能够用于装饰成型用层叠膜，其特征在于，至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成，具有: 具有脂环式烃基的聚碳酸酯骨架、和 烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯树脂，其中，活性氢成分㈧含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)而成。
9.根据权利要求8所述的聚氨酯树脂，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500~5000，且聚碳酸酯多元醇(al)具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I~30质量％。
10.根据权利要求7~9的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，源于聚氨酯树脂(Ul)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05~2.0质量％。
11.根据权利要求7~10的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，有机异氰酸酯成分(B)是碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
12.根据权利要求7~10的任一项所述的聚氨酯树脂，其中，有机异氰酸酯成分(B)为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
13.一种聚氨酯树脂组合物，其特征在于，能够用于装饰成型用层叠膜，其含有聚氨酯树脂(U2)和化合物(X)，所述聚氨酯树脂(U2)至少由活性氢成分㈧和有机异氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架、和氨基或羧基和/或其盐，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式经基，所述化合物00具有缩水甘油酿基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基。
14.根据权利要求13所述的聚氨酯树脂组合物，其中，活性氢成分(A)含有具有脂环式烃基的聚碳酸酯多元醇(al)。
15.根据权利要求14所述的聚氨酯树脂组合物，其中，聚碳酸酯多元醇(al)的数均分子量为500~5000，且聚碳酸酯多元醇(al)所具有的脂环式烃基的质量相对于活性氢成分(A)与有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为I~30质量％。
16.根据权利要求13~15的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，源于化合物(X)具有的烷氧基甲硅烷基和/或硅醇基的Si原子的质量，相对于活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)的合计质量的比例为0.05~2.0质量％。
17.根据权利要求13~16的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，有机异氰酸酯成分(B)是碳原子数为6~18的脂环式多异氰酸酯(bl)和/或碳原子数为4~22的脂肪族多异氰酸酯(b2)。
18.根据权利要求13~16的任一项所述的聚氨酯树脂组合物，其中，有机异氰酸酯成分(B)为异佛尔酮二异氰酸酯和/或4，4’ - 二环己基甲烷二异氰酸酯。
19.一种装饰成型体的制造方法，其是将装饰成型用层叠膜贴附在被装饰体上的装饰成型体的制造方法，其特征在于，上述装饰成型用层叠膜具有下述层叠结构:保护层和着色层和粘合层依次配置，在任意的层之间、或在保护层的与着色层相反的面上配置有成型用膜， 上述保护层含有聚氨酯树脂(U)，该聚氨酯树脂(U)至少由活性氢成分(A)和有机异氰酸酯成分(B)形成、具有聚碳酸酯骨架，所述聚碳酸酯骨架具有脂环式烃基， 该装饰成型用层叠膜至少满足条件(I)和条件(2)中的任一者， 条件(I):聚氣酷树脂(U)的分子内具有烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基， 条件(2):上述保护层含有具有缩水甘油酿基以及烷氧基甲娃烷基和/或娃醇基的化合物(X)，聚氨酯树脂(U)具有羧基和/或其盐。
【文档编号】C08G18/44GK103998241SQ201280061801
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月25日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】蓑毛克弘, 森健太郎, 松井洋辅 申请人:东丽株式会社, 三洋化成工业株式会社