用于自由基固化含氟弹性体的不饱和金属化合物助剂的制作方法
【专利摘要】本文公开了可固化组合物，所述组合物包含自由基可固化含氟弹性体、自由基生成化合物和不饱和金属化合物助剂。此类组合物充分固化，表现出良好(即低)抗压缩永久变形性能，并且易于加工(即相比于不包含不饱和金属化合物助剂的类似组合物，具有降低的聚合物粘度)。
【专利说明】用于自由基固化含氟弹性体的不饱和金属化合物助剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含i)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体，ii)自由基生成化合物，和iii)不饱和金属化合物助剂。
【背景技术】
[0002]具有优异的耐热性、耐油性和耐化学性的含氟弹性体被广泛应用于密封材料、容器和软管。含氟弹性体的例子包括包含偏二氟乙烯(VF2)单元和至少一种其它可共聚的含氟单体如六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯(CTFE)、氟乙烯(VF)和氟代乙烯基醚如全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)单元的共聚物。PAVE具体例子包括全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。其它含氟弹性体包括包含四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物。
[0003]为了完全显现如拉伸强度、伸长率和压缩形变的物理特性，弹性体必须被固化即硫化或交联。就含 氟弹性体来讲，这一般通过以下步骤来完成:将未固化的聚合物(即含氟弹性体胶)与多官能的固化剂混合，并且加热所得混合物，从而促进固化剂与沿聚合物主链或侧链的活性位点的化学反应。由这些化学反应产生的链间连接基促使具有三维网络结构的交联聚合物组合物的形成。
[0004]通常用于含氟弹性体的固化剂包括自由基生成剂如有机过氧化物与多官能助剂的组合。通常将金属氧化物加入到所述组合物中以改善高温(>200°C)下弹性体物理特性(例如伸长率和拉伸强度)的保持性。
[0005]具有腈固化位点的含氟弹性体已用有机锡化合物固化,所述有机锡化合物包括US4, 394，489中烯丙基_、炔丙基-或丙二烯基_锡固化剂中的至少一种。固化体系中不存在自由基生成化合物。
[0006]US5, 447，993描述了用过氧化物、助剂和催化剂将包含腈的含氟弹性体双重固化，用腈基致使形成交联。所述催化剂通常为有机锡化合物。
[0007]US5, 656，697和US5，902, 857描述了过氧化物可固化的含氟弹性体，所述弹性体包含金属氢化物、过氧化物、和多官能助剂。
[0008]US6, 884，860和6，916，871描述了包含金属氢化物的可固化含氟聚合物组合物。
[0009]W02004/106397描述了含锡单体接枝的天然橡胶胶乳。
[0010]聚(三氟氯乙烯)塑料已在回流的苯中用烯丙基三丁基锡和AIBN官能化，以用烯丙基取代氯原子(R.T.Taylor 等人，Heteroatom Chemistryl995,6, 585-587)。
【发明内容】
[0011]在一个方面，本发明为可固化含氟弹性体组合物，所述组合物包含:
[0012]A)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体；
[0013]B)自由基生成化合物；和
[0014]C)具有式Y(4_n)MXn的不饱和金属化合物助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团；M选自S1、Ge、Sn、或Pb ;X为烯丙基CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基CR1 = CR2R3、丙二烯基CR1 = C = CR2R3、炔基C = CR1、或炔丙基CR1R2C = CR3 J1-R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环、或全氟烷基；并且η为1、2或3。
【具体实施方式】
[0015]本发明的可固化组合物包含自由基可固化含氟弹性体、自由基生成化合物、和不饱和金属化合物助剂。此类组合物充分固化，表现出良好(即低)抗压缩永久变形性能，并且易于加工(即相比于不包含不饱和金属化合物助剂的类似组合物，具有降低的聚合物粘度)。
[0016]“自由基可固化”是指沿聚合物链、在链末端或在这两个位置中包含Cl、Br或I固化位点的含氟弹性体。
[0017]沿含氟弹性体链的固化位点通常归因于包含氯、溴或碘原子的共聚固化位点单体。合适的固化位点单体的例子包括但不限于:i)含溴烯烃；
[0018]ii)含碘烯烃；iii)含溴乙烯基醚；iv)含碘乙烯基醚；v)含氯烯烃；和vi)含氯
乙烯基醚。
[0019]溴化的固化位点单体可包含其它卤素，优选氟。溴化烯烃固化位点单体的例子是CF2 = CFOCF2CF2CF2OCF2CF2Br ;溴化三氟乙烯；4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1 (BTFB)；以及其它物质如溴乙烯；1_溴_2，2- 二氟乙烯；全氟丙烯基溴；4_溴-1,1,2- 二氟-1- 丁烯；
4-漠-1,1,3, 3,4,4,-六氣丁稀；4~ 漠-3-氣-1, I, 3,4,4-五氣丁稀；6_ 漠-5, 5,6,6-四氟己烯；4_溴全氟-1- 丁烯和3，3- 二氟丙烯基溴。可用于本发明的溴化乙烯基醚固化位点单体包括2-溴-全氟乙基全氟乙烯醚和CF2Br-Rf-O-CF = CF2 (Rf为全氟亚烷基)类氟化化合物如CF2BrCF2O-CF = CF2,以及ROCF = CFBr或ROCBr = CF2(其中R为低级烷基或氟代烷基)类氟代乙烯基醚如CH3OCF = CFBr或CF3CH2OCF = CFBr。
[0020]适宜的碘化固化位点单体包括具有下式的碘化烯烃:CHR = CH-Z-CH2CHR-1,其中R为-H或-CH3 ;Z为任选地包含一个或多个醚氧原子的直链或支化的C1-C18 (全)氟亚烷基，或如美国专利5.674.959中所公开的(全)氟聚氧化亚烷基。可用的碘化固化位点单体的其它例子是具有下式的不饱和醚=I(CH2CF2CF2)nOCF = CF2 和 ICH2CF2O[CF(CF3)CF2O]nCF =CF2等等，其中η = 1-3，诸如美国专利5.717.036中所公开的。此外，适宜的碘化固化位点单体包括碘乙烯；4-碘-3，3，4，4-四氟-1-丁烯(ITFB) ;3_氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯；2-碘-1, I, 2, 2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烧；2-碘_1_(全氟乙烯氧基)-1，1，-2, 2-四氟乙稀；1，1,2,3,3, 3_六氣_2_鹏-1-(全氣乙稀氧基)丙烷；2_鹏乙基乙烯基酿；3，3,4, 5,5，5-六氟-4-碘戊烯；以及碘三氟乙烯，以上公开于美国专利4.694.045中。烯丙基碘和2-碘-全氟乙基全氟乙烯醚也是可用的固化位点单体。
[0021]适宜的氯化固化位点单体包括任何上述固化位点单体，其中溴或碘原子被氯原子取代。三氟氯乙烯(CTFE)、氯乙烯和偏二氯乙烯是其它例子。
[0022]另外，由于在含氟弹性体制备期间使用链转移剂或分子量调节剂，含氯端基、含碘端基、含溴端基、或它们的混合物可任选存在于含氟弹性体聚合物链的一端或两端。当使用时，计算链转移剂的量以使得含氟弹性体中碘、溴或氯的含量在0.005-5重量％，优选
0.05-3重量％范围内。[0023]链转移剂的例子包括含碘化合物，所述含碘化合物致使键合的碘原子键合在聚合物分子的一端或两端。二碘甲烷；1，4_ 二碘全氟-正丁烷；和1，6_ 二碘-3，3，4，4-四氟己烷是此类试剂的代表。其它碘化的链转移剂包括1，3_ 二碘全氟丙烷；1，6_ 二碘全氟己烷；I，3- 二碘-2-氯全氟丙烷；I，2-双(碘二氟甲基)-全氟环丁烷；一碘全氟乙烷；一碘全氟丁烷；2_碘-1-氢全氟乙烷等等。还包括欧洲专利0868447A1中所公开的氰基-碘链转移剂。尤其优选二碘化链转移剂。
[0024]溴化链转移剂的例子包括1-溴-2-碘全氟乙烷；1-溴-3-碘全氟丙烷；1-碘-2-溴-1，1- 二氟乙烷以及其它的(诸如美国专利5.151.492中所公开的)。
[0025]氯化链转移剂的例子包括四氯化碳、二氯甲烷和氯仿。
[0026]可用于本发明中的含氟弹性体的具体例子包括但不限于包含下列的共聚物:i)偏二氟乙烯、六氟丙烯和任选的四氟乙烯，ii)偏二氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)和任选的四氟乙烯，iii)四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)，和iv)四氟乙烯和丙烯。所有后一种聚合物沿着聚合物链、在两端或沿着聚合物链和在两端具有氯、碘或溴原子。
[0027]本发明的组合物还包含至少一种自由基生成化合物。“自由基生成化合物”是指暴露于热或光化辐射时分解形成自由基的化合物。这包括有机过氧化物和光引发剂。
[0028]适用于本发明组合物的有机过氧化物包括但不限于1，1_双(叔丁过氧基)_3，5，
5-三甲基环己烷；1，1_双(叔丁过氧基)环己烷；2，2_双(叔丁过氧基)辛烷；正丁基_4，4-双(叔丁过氧基)戊酸酯；2，2-双(叔丁过氧基)丁烷；2，5-二甲基己烷-2，5-二羟基过氧化物；二叔丁基过氧化物；过氧化叔丁基异丙苯；过氧化二异丙苯；α , α '-双(叔丁过氧基间异丙基)苯；2，5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁过氧基)己烧；2，5_ 二甲基-2, 5_ 二(叔丁过氧基)己烯-3 ;过氧化苯甲酰、叔丁基过氧基苯；2，5-二甲基-2，5-二(过氧化苯甲酰)_己烷；叔丁基过氧化马来酸；以及叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。有机过氧化物的优选的例子包括2，5_ 二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷、过氧化二异丙苯，以及α，α '-双(叔丁过氧基间异丙基)苯。复合量一般在每100重量份含氟弹性体0.05-5重量份的范围内，优选地在0.1-3重量份的范围内。选择该特定范围，因为如果过氧化物以小于0.05重量份的量存在，则硫化速度不够并且造成差的脱模。另一方面，如果过氧化物以大于5重量份的量存在，则固化聚合物的压缩永久变形变得令人无法接受的高。此外，所述有机过氧化物可以单独使用或以两种或更多种类型组合使用。在其中可接受慢固化速率的情况下，可忽略过氧化物，或以非常低的含量如0.02-0.05phr使用。
[0029]可用于本发明组合物中的光引发剂包括但不限于二苯甲酮；苯乙酮；苯偶酰；苯甲醛；邻氯苯甲醛；咕吨酮；噻吨酮；9，10_蒽醌；1_羟基环己基苯基酮；2，2-二乙氧基苯乙酮；二甲氧基苯基苯乙酮；甲基二乙醇胺；二甲氨基苯甲酸酯；2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮；2，2_ 二仲丁氧基苯乙酮；2，2_ 二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮；苯偶酰二甲氧基缩酮；安息香甲基醚；和苯基乙二醛。复合量一般在每100重量份含氟弹性体0.05-5重量份的范围内，优选地在0.1-3重量份的范围内。
[0030]用于本发明组合物中的不饱和金属化合物助剂为硅、锗、锡或铅的衍生物，所述衍生物具有至少一个与所述金属连接的乙烯基、烯丙基、丙二烯基、炔基或炔丙基。通式为Y(4_n)MXn，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团。该助剂一个分子上的Y基团可选自多于一种的基团。M选自S1、Ge、Sn或Pb ；X为烯丙基CR1R2CR3 = CR4R5'乙烯基CR1 = CR2R3、丙二烯基CR1 = C = CR2R3、炔基C = CR1、或炔丙基CR1R2C = CR3 ^1-R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环、或全氣烷基；并且η为1、2或3。R1-R5基团可为混合的烷基和全氣烷基如CF3(CF2)5CH2CH2I Y基团优选为苯基或烷基。最优选的Y基团为烷基，尤其是其中每个烷基具有4、6或8个碳原子。羧酸Y基团可为例如辛酸或硬脂酸，或二酸如马来酸。X优选为烯丙基和乙烯基，并且最优选烯丙基。η优选为I或2，η最优选为I。R1—5基团优选为H或F，并且最优选为H。在不饱和X基团上引入过量的非氢R基团，可能因空间位阻而不利于性能。然而，在一些情况下，引入1、2或3个非氢基团可改善性能。不饱和锡化合物的合成描述于例如“Organotin Chemistry” 第 2 版(WiIey-VCH, 2004, Weinheim, Germany,作者Alwyn G.Davies)。
[0031]适用于本发明的不饱和金属化合物助剂的具体例子包括但不限于烯丙基三丁基锡、甲代稀丙基二正丁基锡、二稀丙基二丁基锡、稀丙基二苯基锡、二丁基(乙烯基)锡、二稀丙基二羊基锡、稀丙基二苯基锡烧、稀丙基二苯基错烧、稀丙基二苯基铅烧、乙烯基二苯基锡烧、稀丙基二苯基硅烷、稀丙基二羊基锡烧、稀丙基二羊基错烧、乙烯基二羊基锡烧、和二乙烯基二辛基锡烷。
[0032]不饱和金属化合物的量可为每100重量份含氟弹性体约0.1至8重量份，优选0.2至4重量份，更优选0.5至3重量份。在一些情况下，通过计算氯、溴和碘总摩尔数与硅、锗、锡和铅的摩尔数的比率，可估算不饱和金属化合物的量。在0.5-3:1或1-2:1比率下可能获得良好的性能平衡。本发明的许多实验固定在1.5: I比率下。然而，对于具有大量自由基可固化卤素的聚合物如具有大于约5重量％ CTFE单体的CTFE聚合物，不遵循该比率准则。
[0033]与不含不饱和金属化合物助剂的类似组合物相比，本发明的组合物具有较低的粘度。不受理论的约束，据信本发明的不饱和金属化合物通过与含氟弹性体的酸或盐端基相互作用，降低橡胶化合物的粘度。
[0034]任选地，本发明的组合物还可包含通常用于含氟弹性体自由基固化中的一类常规多官能助剂。此类多官能助剂包括但不限于不饱和化合物如氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N, N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、双烯烃、和N，N-二烯丙基丙烯酰胺。当存在时，配混量一般在每100重量份含氟弹性体0.1-10 (优选0.2-6)的重量份范围内。任选的不饱和化合物可以单独使用或以两种或更多种类型组合形式使用。
[0035]本发明的可固化组合物还可任选包含I至20重量份(优选2至6份)的至少一种酸受体(例如氧化锌、氧化镁、氢氧化钙、水滑石)。
[0036]常用于弹性体组合物中的其它成分(例如填料、着色剂、加工助剂等)也可包含于本发明的可固化组合物中。
[0037]—般经由密炼机或橡胶磨，将含氟弹性体、自由基生成化合物、不饱和金属化合物助剂以及任何其它成分掺入可固化组合物中。然后将所得组合物定型(例如模塑或挤塑)并且固化形成氟橡胶制品。固化通常在约150°C -200°C进行I至60分钟。可使用具有合适加热和固化装置的常规橡胶硫化机、模塑机、挤出机等。另外，为了最佳的物理特性和尺寸稳定性，优选进行后固化操作，其中在烘箱等中将模塑或挤塑氟橡胶制品在通常约180°C _275°C温度下再加热约1-48小时。
[0038]SM
[0039]测试方法
[0040]在以下条件下，使用Monsanto移动模头式流变仪(Moving Die Rheometer)(MDR2000)设备测定固化特性:
[0041]移动模头频率:1.66Hz
[0042]摆动幅度:0.5
[0043]温度:除非另外指明，177°C
[0044]测试持续时间:24分钟
[0045]记录以下固化参数:
[0046]Mh:最大扭矩水平，以dN.m为单位
[0047]Ml:最小扭矩水平，以dN.m为单位
[0048]ts2:自Ml向上增加2个单位的分钟数
[0049]tc90:至最大扭矩90%的分钟数
[0050]由ASTM D412测定拉伸特性。
[0051]根据ASTM D395测量抗压缩永久变形性能。
[0052]在Bruker400或500MHz光度计上，使用所接受的采集和数据处理方案，测定1H和13C NMR 光谱。在 Varian400MHz Direct Drive NMR 上，25°C下使用 156250 谱宽，不自旋，
1.2秒采集时间，和60秒循环延迟，对IOmm BB核磁管中具有DMS0_d6毛细管以锁场的纯样品，测定119Sn NMR光谱。样品外参比于-12ppm处解锁的纯Bu4Sn。
[0053]本发明通过以下实例但不限于以下实例来进一步说明。
[0054]实例I和比较例A
[0055]通过在双辊开炼机上配混成分，制备实例I和比较例A的可固化组合物。配方示于表1中。含氟弹性体I为Vitonifl GF-600S，其为包含碘固化位点的偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物，购自DuPont。
[0056]固化特性也示于表1中。令人惊奇地是，烯丙基化试剂烯丙基三丁基锡(实例I)造成含碘基团的含氟弹性体固化，但是烯丙基化试剂二烯丙基草酸盐(比较例A)没有固化所述弹性体，由低MH值以及MDR盘片材料在177°C下加热24分钟后仍良好流动的事实来证明。
[0057]表1
[0058]
【权利要求】
1.可固化的含氟弹性体组合物，包含: A)具有氯、溴或碘固化位点的含氟弹性体； B)自由基生成化合物；和 C)具有式Y(4_n)MXn的不饱和金属化合物助剂，其中Y选自烷基、芳基、羧酸或烷基酯基团；M选自S1、Ge、Sn或Pb ；X为烯丙基基团CR1R2CR3 = CR4R5、乙烯基基团CR1 = CR2R3、丙二烯基基团CR1 = C = CR2R3、炔基基团C = CR1或炔丙基基团CR1R2C = CR3 ；R1-R5独立地选自H、F、烷基、芳基、杂环或全氟烷基；并且η为1、2或3。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂具有式Υ(4_η)MXn，其中M为Sn，X为烯丙基基团CR1R2CR3 = CR4R5, Y为烷基或芳基，R1-R5为H，并且η为I或2。
3.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三辛基锡烷。
4.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三苯基锡烧。
5.根据权利要求2所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为二烯丙基二辛基锡烷。
6.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂具有式Υ(4_η)MXn，其中M为Sn，X为乙烯基基团CR1 = CR2R3, Y为烷基或芳基，R1-R3为H，并且η为I。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为乙烯基三辛基锡烷。
8.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为乙烯基三苯基锡烧。
9.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂具有式Υ(4_η)MXn,其中M为Ge，X为烯丙基基团CR1R2CR3 = CR4R5, Y为烷基或芳基，R1-R5为H，并且η为1
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三辛基锗烷。
11.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述不饱和金属化合物助剂为烯丙基三苯基锗烷。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的可固化组合物，还包含多官能助剂。
13.根据权利要求12所述的可固化组合物，其中所述多官能助剂选自氰脲酸三烯丙酯、三甲基丙烯酰基异氰脲酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲代烯丙酯、三丙烯酰基甲缩醛、偏苯三酸三烯丙基酯、N，N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三(二烯丙基胺)_均三嗪、亚磷酸三烯丙酯、双烯烃和N，N- 二烯丙基丙烯酰胺。
14.根据权利要求13所述的可固化组合物，其中所述多官能助剂为异氰脲酸三烯丙酯。
15.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中所述自由基生成化合物为有机过氧化物。
16.根据权利要求1所 述的可固化组合物，其中所述自由基生成化合物为光引发剂。
【文档编号】C08K5/00GK103998507SQ201280061690
【公开日】2014年8月20日 申请日期:2012年12月13日 优先权日:2011年12月15日
【发明者】D.F.莱昂斯, P.A.莫肯, W.W.施米伊格 申请人:纳幕尔杜邦公司