含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体组合物和成型制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本公开广义地涉及含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体、制备该弹性体的可固化前体组合 物以及包含该弹性体的组合物和成型制品。
【背景技术】
[0002] 氟硅氧烷弹性体橡胶因其对极端环境和运行条件的耐受性而用于许多机动车和 工业应用中。这些弹性体在广泛的温度范围内保持其弹性性能。例如，在一些应用中，这些 材料可以长时间暴露在低于_40°C或甚至低于-KKTC的温度。在其它应用中，这些材料可 以在具有200°C甚至更高的温度的环境中使用。此外，氟硅氧烷弹性体对燃料和燃油通常具 有优异的耐受性，使得其可用于航空航天、机动车和化学处理工业中的密封应用。
[0003] 氟硅氧烷弹性体的一个缺点是其对极性溶剂、烃流体和包含磷酸酯的制动液的有 限耐受性。
[0004] 美国专利号6, 815, 492 B2 (Sato等人）公开了 一种可固化含氟聚醚橡胶组合物， 其包含：(A)直链含氟聚醚化合物，其每个分子具有至少两个链烯有机基团和一个带有全 氟聚醚结构的主链；(B)有机硅化合物，其每个分子具有至少两个与硅键合的氢原子（SiH 有机基团）；(C)氢化硅烷化催化剂；和（D)二氧化硅填料。该橡胶组合物据称对下列事项 具有良好的耐受性：燃料、喷气发动机油、胺、油/气渗透性、水、热和冷。固化通过使用氢化 硅烷化催化剂的氢化硅烷化来完成。氢化硅烷化催化剂通常是昂贵的。此外，由于催化剂 不掺入聚合物中，这些金属化合物可能容易从橡胶组合物溶解出来，并造成污染问题。
[0005] 仍然需要新的方法和材料以用于制备氟硅氧烷弹性体。
【发明内容】
[0006] 在一个方面，本公开提供了一种可固化组合物，其包含：
[0007] 官能化含氟聚醚，所述官能化含氟聚醚包含：
[0008] 聚合物主链，所述聚合物主链包含至少一个二价单体单元，该至少一个二价单体 单元选自-c4Fso-、-c3f6o-、-c 2f4o-、-cf2o-以及它们的组合；
[0009] 至少一个第一自由基反应性官能团，该至少一个第一自由基反应性官能团键合在 聚合物主链的末端位置处或邻近末端位置的位置处，其中所述至少一个第一自由基反应性 官能团选自：-1 ;_Br ;-Cl ;-CN;包含至少一个-I、-Br、-Cl、-CN的单价有机基团；和单价可 自由基聚合的烯键式不饱和有机基团；
[0010] 官能化聚硅氧烷，所述官能化聚硅氧烷包含至少一个第二自由基反应性官 能团，所述至少一个第二自由基反应性官能团选自：-1 ;_Br ;-Cl ;-CN;包含至少一 个-1、-8^-(：1、-0~的单价有机基团；和单价可自由基聚合的烯键式不饱和有机基团；以及
[0011] 有效量的自由基固化体系。
[0012] 在另一方面，本公开提供一种制备包含含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体的组合物的方 法，该方法包括：
[0013] 提供根据本公开的可固化组合物；以及
[0014] 自由基固化该可固化组合物。
[0015] 在另一方面，本公开提供一种通过注塑或压塑模制根据本公开的可固化组合物而 得到的成型制品。
[0016] 在另一方面，本公开提供一种具有共聚物主链的含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体，所 述含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体包括：
[0017] 含氟聚醚链段，该含氟聚醚链段具有400至15, 000克/摩尔的数均分子 量，其中含氟聚醚链段包含至少一个二价单体单元，该至少一个二价单体单元选自-c4fso-、-c3f6o-、-c 2f4o-、-cf2o-以及它们的组合；和
[0018] 聚硅氧烷链段，该聚硅氧烷链段具有500至500, 000克/摩尔的分子量（例如，Mn和/或Mw)，其中该聚硅氧烷链段共价键合到主链含氟聚醚链段。
[0019] 如本文所用，术语"自由基反应性"是指基团与自由基反应以产生碳基基团。
[0020] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本公开的特征和优 点。
【具体实施方式】
[0021] 根据本公开的含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体具有低玻璃化转变温度，并且具有足以 用于制备成型制品的机械强度。由于聚醚聚硅氧烷弹性体的低玻璃化转变温度，包括该含 氟聚醚-聚硅氧烷弹性体的成型制品在低温下可保持柔韧。在一些实施例中，根据本公开 的含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体可具有低于_5〇°C的第一玻璃化转变温度和低于_100°C的第 二玻璃化转变温度。
[0022] 根据本公开的含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体通常具有高耐化学性，特别是对酮类溶 剂。例如，在一些实施例中，由含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体制得的成型制品可具有在丙酮中 小于100 %，优选地小于75 %，并且更优选地小于50 %的体积溶胀。
[0023] 可以通过在一个或多个聚硅氧烷的存在下由自由基固化反应而自由基固化一个 或多个含氟聚醚来制备含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体，如本文所述。
[0024] -个或多个官能化含氟聚醚和一个或多个官能化聚硅氧烷（这两者通常是液体， 但是这不是必须的）具有官能化基团，该基团在自由基固化反应中是反应性的，以使官能 化含氟聚醚和官能化聚硅氧烷之间发生反应，从而提供固化的弹性体。在自由基固化反应 中，自由基由一种或多种自由基生成化合物来生成，诸如，例如热引发剂、氧化还原引发剂 和/或光引发剂。自由基通常在热或辐射（例如光化辐射）的影响下或由于氧化还原反应 而生成。
[0025] 因为根据本公开的可固化组合物的固化一般不涉及导致添加 Si-H键到不饱和键 的硅氢化（有时称为氢化硅烷化）反应，所以固化可在不存在过渡金属或过渡金属化合物 (通常用作硅氢化催化剂）的情况下进行。
[0026] 固化的含氟聚醚-聚硅氧烷弹性体包含因自由固化反应而与聚硅氧烷链段连接 的含氟聚醚链段。现在将更详细地描述这些组分和方法。
[0027] 合适的官能化含氟聚醚包括包含全氟亚烷基氧基团（即，单体单元）的化合物， 该基团选自-C4Fs0-(直链或支链）、-C3F60-(直链或支链）、-c 2f4o-、-cf2o-以及它们的 组合。通常，这些单体单元沿含氟聚醚主链无规布置；然而，如果需要，它们可以按块布置。 合适的官能化含氟聚醚可具有直链主链，或者它们可以是支链的（在这种情况下主链可具 有附接的侧链）。例如，如果官能化含氟聚醚包含支链-c3F6o-或-c4f so-单元，则侧链可 存在。-c3f6o-单元的实例包括-cf2cf2cf 2o-和-cf2cf(cf3)o-。-c4fso-单元的实例包 括-cf2cf2cf2cf2o-、-cf 2cf2cf (CF3) 0、
[0028] -CF2CF(CF2CF3)0-和-CF 2C(CF3)20-。
[0029] 合适的官能化含氟聚醚包括一个或多个自由基反应性官能团，该一个或多个官能 团与自由基固化体系反应，从而在官能化含氟聚醚分子之间和/或在官能化含氟聚醚分子 和官能化聚硅氧烷分子之间形成键（即，交联）。自由基反应性官能团的实例包括：（i)选 自碘基团（-1)、溴基团（_Br)、氯基团（-C1)以及它们的组合的卤素基团，优选带有一个或 多个碘基团；（ii)单价有机基团，包含一个或多个-I、_Br、-Cl、
[0030] -CN，和（iii)单价可自由基聚合的烯键式不饱和有机基团（优选含有1至10个 碳原子）。
[0031] 包含一个或多个卤素基团的单价有机基团的实例包括具有1至4、6、8或10个 碳原子的卤代烷基基团，该卤代烷基基团可以是非氟化或氟化或全氟化的并且可包含选 自-1、-Br和/或-C1的多个卤素基团。可用的单价有机基团还包括其中卤代烷基基团的 一个或多个（优选链中的）碳原子由氧或氮取代的基团。
[0032] 包含一个或多个氰基基团的单价有机基团的实例包括具有1至4、6、8或10个碳 原子的氰基烷基基团，该氰基烷基基团可以是非氟化或氟化或全氟化的并且可包含多个氰 基基团。可用的单价有机基团还包括其中氰基烷基基团的一个或多个（优选链中的）碳原 子被氧或氮取代的基团。
[0033] 单价可自由基聚合的烯键式不饱和有机基团的实例包括由式-Z-CW = CW2表示的 基团，其中每个W均独立地表示H、Cl、F或CF3;并且Z表示共价键或烷基或取代的烷基基 团，该烷基基团含有1至10个碳原子（例如，-ch2ch2-、-CH2CH(CH 3)-，和
[0034] _(CH2)41。-)，任选地包含氟原子、氯原子、氧原子、氮原子或硫原子，或它们的组 合，诸如例如-ch2o-、-ch2oc( = o)-、-ch2oc( = o)nh-、-ch2ch2oc( = 〇)-、全氟亚烷基（例 如，-CF2_)，条件是至少一个W，优选两个基团W表示H。
[0035] 可自由基聚合的烯键式不饱和基团的实例包括-CH = CH2(即乙烯基）、-0CH = CH2 (即乙烯氧基）、-C( = 0)0CH = CH2、-C( = 0)NHCH = CH2、-CH2C( = 0)CH = CH2、-CH2CH =ch2 (即烯丙基）、-och2ch = ch2、-c( = o)och2ch = ch2、-oc( = o)ch = ch2 (即丙烯酰 氧基）、-oc( = 0) C(CH3) = CH2(即甲基丙烯酰氧基）、-NHC( = 0) CH = CH2 (即丙烯酰胺） 和-0C( = 0)C(CH3) =CH2(即甲基丙烯酰胺基）。官能化含氟聚醚也可包含不同官能团的 组合，例如，如上所述。在一个优选的实施例中，官能团具有相同的类型（例如，官能团都包 含-1、-Br、-Cl、-CN或可自由基聚合的烯键式不饱和基团）。
[0036] 至少一个官能团（优选为大多数或全部官能团）位于官能化含氟聚醚的末端位置 处，或位于与末端位置相邻的位置处。如本文所用，术语"末端位置"包括含氟聚醚主链的 末端位置，但在非直链含氟聚醚的情况下，也可以包括侧链的末端位置。优选地，官能化含 氟聚醚包含两个或更多个（例如，三个或四个）与自由基固化体系反应的官能团。
[0037] 在一些优选的实施例中，官能化含氟聚醚为全氟化的。如本文所用，术语"全氟"和 "全氟化的"意指有机基团或有机化合物，其中结合至碳的所有氢原子已被氟原子取代。然 而，全氟化基团或化合物可包含氟原子和碳原子以外的原子，例如，N、0、Cl、Br和I。例如， F3C-和F3C0-分别对应于全氟甲基和全氟甲氧基。
[0038] 同样，如本文所用，术语"部分氟化"是指有机基团或有机化合物，其中结合至碳的 一些而非所有氢原子已被氟原子取代。例如，分别对应于部分氟化的甲基 和甲氧基。
[0039] 在一些优选的实施例中，官能化含氟聚醚基本上由选自下列各项的单体单元组 成：-CF20-、-C2F40-、-C3F 60-、-C4Fs0-，以及-CF20-、-C4F s0-、-C3F60-和-C2F40-单元中一 种或多种的组合。涉及包含指定单体单元的聚合物所使用的术语"基本上由...组成"是 指该聚合物包含至少80摩尔％、优选至少90摩尔％，并且更优选至少95摩尔％的该指定 单体单元。
[0040] 示例性可用的官能化含氟聚醚包括由下列通式表示的那些：
[0041] X-E-Y
[0042] 其中X和Y独立地表示与自由基固化体系反应的官能团，并且E表示二价含氟聚 醚链段，其包括全氟亚烷基氧基团，基本上由其组成，或由其组成，所述全氟亚烷基氧基团 选自-c4fso-、-c3f6o-、-c 2f4o-、-CF20-以及它们的组合。
[0043] 在一些实施例中，可用的官能化含氟聚醚由以下通式表示：
[0044] XCF20 (CF20) w (C2F40) x (C3F60) y (C4F80) ZCF2Y
[0045] 其中X和Y独立地表示与自由基固化体系反应的官能团，并且w、x、y和z独立地 为0至30的整数，条件是w+x+y+z多6,并且其中