专利名称：共聚醚酯弹性体的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新的含有软链段和硬链段的热塑性共聚醚酯弹性体组合物。所述共聚醚酯弹性体组合物的软链段是由衍生自无规的聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇的长链聚酯构成的，且所述硬链段是由短链聚酯构成的。所述硬链段可以由芳族二羧酸 和短链二醇衍生。本发明所述的组合物与现有的通常欲供相似的应用如纤维、薄膜和其他成形的制品使用的类似组合物相比，显示出显著改善的性质。本发明还涉及生产所述共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有该组合物的产品。
背景技术：
热塑性弹性体(TPE)是一类结合了其它两类聚合物，即可以在加热时重新成形的热塑性塑料，以及类橡胶聚合物弹性体的属性的聚合物。TPE的一种形式是嵌段共聚物，其通常含有一些其聚合物性质类似热塑性塑料性质的嵌段，以及一些其性质类似弹性体性质的嵌段。其性质类似热塑性塑料的嵌段通常被称为“硬”链段，而其性质类似弹性体的嵌段通常被称为“软”链段。据信硬链段提供了类似传统热固性弹性体中化学交联的性质，而软链段提供了类橡胶的性质。硬链段比软链段的比率，以及链段的类型，在很大程度上决定了所得的TPE的性质。例如，更长的软链段通常导致TPE具有更低的初始拉伸模量，而高百分比的硬链段导致TPE具有更高的初始拉伸模量。其它性质也可以被影响。因此，在分子级别上的控制影响了TPE性质的改变，并且不断地寻找改良的TPE材料。TPE材料的软链段常常由聚(环氧烷)链段构成。目前的聚醚多元醇已经基于由环醚如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和四氢呋喃衍生的聚合物。这些环醚均可容易地由商业来源获得，并且当对其进行开环聚合时，这些环醚分别提供聚醚二醇，例如，聚乙二醇(PEG)、聚(1，2-亚丙基)二醇(PPG)、PEG封端的PPG(EOPPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。在英国专利682，866和美国专利2，744，087中，公开了共聚醚酯(COPE)产品及其生产。在W. K. Witsi印e的评论文章Adv. Chem. Ser.，129，39 (1973)中详细描述了这种产品的两步合成法。第一步是典型地被钛化合物如钛酸四正丁酯(TBT)催化的在对苯二甲酸二甲酯(DMT)和长链多元醇如PTMEG、PEG、PPG或EOPPG和短链二醇如乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)等之间的酯交换。在第二步中，通过在高温和高真空下移除过量的短链二醇，将得自第一步的对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸聚醚酯缩聚为最终产物共聚醚酯(COPE)。美国专利号3，023，192公开了嵌段共聚醚酯和由其制成的弹性体聚合物纱线。所述嵌段共聚醚酯由以下物质制备(a) 二羧酸或成酯衍生物；(b)式HO(RO)nH的聚醚以及(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。在上式中，R是二价基团，且η是具有提供分子量为350至6，000道尔顿的聚醚的值的整数。代表性的聚醚包括聚亚乙基醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。美国专利号4，906，729(EP0353768)公开了具有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体，所述软链段由含有80至97摩尔％共聚四氢呋喃和3至20摩尔％共聚环状环氧烷的长链聚亚烷基醚二醇构成，所述共聚环状环氧烷优选与3-甲基四氢呋喃共聚。所述共聚醚酯弹性体含有70至90重量％软链段和10至30重量％硬链段。美国专利号5，162，455(EU0607256)公开了含有至少70重量％软链段和10至30重量％硬链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体。美国专利号4，937，314公开了含有至少70重量％的由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占所述弹性体的至多30重量％，且是95至100%聚(对苯二甲酸1，3_丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇具有从1，500至5，000道尔顿的分子量，以及从2至4. 3的碳-对-氧比率。代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚。美国专利号5，128，185描述了至少含有83重量％的由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占10至17重量％而且包含聚(联苯甲酸1，3_丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇具有从1，500至5，000道尔顿的分子量，以及从2. 5至4. 3的碳-对-氧比率。代表性的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。美国专利号6，670，429描述了一种包含硬链段和软链段的嵌段共聚酯，其中共聚酯的熔点等于或大于200°C，而且共聚酯的玻璃化转变温度小于或等于_40°C。所述硬链段被描述为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯。所述软链段被描述为是由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其等价物形成的。美国专利公开2008/0103217A1描述了聚醚酯弹性体组合物，该组合物具有聚三 亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段并含有例如选自碱金属盐和碱土金属盐的成核剂。由所述组合物生产成形制品，特别是模制品、薄膜和纤维也被公开。EP1，448，657B1描述了含有从60至90重量％聚三亚甲基醚酯软链段和从10至40重量％亚丁酯硬链段的聚醚酯弹性体，及其在纤维及其它成形制品中的应用。EP1，643，019A1描述了以70/30至30/70的宽范围硬/软比率含有硬链段和软链段的聚醚酯弹性体纤维。在所述聚醚酯弹性体纤维中作为软链段的聚氧亚乙基二醇含有的氧亚乙基二醇的量不少于70摩尔％，优选不少于80摩尔％或不少于90摩尔％。在美国专利号6，562，457中公开了含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丁酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。在美国专利号6，599，625中公开了含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丙酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。在美国专利号6，833，428中公开了热塑性聚醚酯弹性体，所述热塑性聚醚酯弹性体包含聚醚多元醇组合物组分、含有至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物的芳族二羧酸组分、和含有至少一种二醇的短链二醇组分的共聚物。在这些出版物中公开的热塑性聚醚酯弹性体据说可用于，例如，纤维、薄膜和/或其它成形制品的生产中。
在美国专利公开2005/0282966A1中描述了含有聚三亚甲基醚酯软链段特别是聚对苯二甲酸亚丙酯、以及聚亚乙基酯硬链段特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性共聚醚酯弹性体。所述材料据说对某些应用具有潜在的优势，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的熔点和稳定性高于那些基于亚丁酯或亚丙酯的硬链段。然而，由于其相对低的结晶速率，它们的应用特别是在工程树脂应用中是受限的。含有聚对苯二甲酸三亚甲基醚酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的未改性的聚醚酯对于大部分注塑应用是不适用的。低结晶速率导致所述聚合物难于颗粒化或薄片化，难于纺成纤维，以及难于通过诸如热成形、注塑和吹塑的方法被加工为成形制品，因为将结晶不足的模制品模制将意味着其在使用中可能继续结晶。典型的商用COPE材料是使用PBT硬链段和PTMEG对苯二甲酸酯软链段制备的，其中PBT硬链段含量从25至90重量％变化，且PTMEG分子量从600至2000g/mol变化。然 而，当将较高分子量例如2000g/mol的PTMEG与高硬链段浓度结合使用时，可能在酯交换过程中发生众所周知的“熔融定相(melt phasing)”现象。所述熔融定相导致具有两个玻璃化转变温度(Tg)或非常宽阔的玻璃化转变温度范围的COPE材料。作为结果，所述材料具有相对差的机械和力学性能，如低的拉伸强度和低温抗冲击性等等，参见O. Olabisi在1997年所编的《热塑性塑料手册》397页的R. ff. M. van Berkel等所著的“聚酯类热塑性弹性体”。熔融定相的可能性限制了 PTMEG的分子量和被使用的硬链段的浓度。所有前述出版物均通过引用结合在此。基于在现有技术中示例的那些的TPE材料主要基于PTMEG、四氢呋喃和3_烷基四氢呋喃的共聚物、PEG、PPG和这些物质的共聚物。尽管可以基于这些聚醚多元醇生成一系列共聚醚酯TPE材料，但对机械、力学和热学性能，包括拉伸强度、伸长率、拉伸-回复性能、耐磨耗性、以及玻璃化转变温度中的一项或多项，仍然存在着全面改良的需要。对于达到这些性质全面改善的平衡，本发明提供了显著的有益之处。发明概述本发明提供了含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物。本发明所述的共聚醚酯弹性体组合物的软链段由衍生自无规聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇的长链聚酯构成，且硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。本发明所述的组合物的软链段由以下结构式表示
O O !! H
-((CHsCHROJxiCHsCHsCHROHaO^z-C-D-C-O-其中R和R'选自-H、-CH3、-C2H5、及其组合，D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，X是等于或大于I的整数，I是等于或大于I的整数，同时x/y的平均值为O. 33至3. 0，且Z是等于或大于2的整数，同时z的平均值为4至26。本发明所述的组合物的硬链段由结构式
O O Il Il
-CH2(CH2)mC HgO-C-D-C-O-
表示，其中m是等于O或I或2的整数，且D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团。所述组合物的软链段少于共聚醚酯的全部组合物的70重量％。所述软链段主要由衍生自环氧烷和四氢呋喃无规共聚醚二醇的共聚醚的酯构成。所述四氢呋喃可以含有选自以下各项组成的组中的至少一种烷基四氢呋喃2-甲基-四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃、及其组合。所述软链段还可以包括与主要无规共聚醚二醇掺混的第二次要组分，且所述第二组分可以是聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚(四亚甲基醚二醇)或其嵌段共聚醚二醇，次要组分少于软链段的50重量％。本组合物与现有的通常欲供相似的应用如纤维、薄膜、工程树脂和其他成形制品使用的类似组合物相比，显示出显著改善的性质。本发明还提供了生产所述新型共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有所述组合物的产品，即制品。 发明详述作为考虑到上述情况而深入研究的结果，我们已经发现了一种含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物，其中，软链段衍生自无规的聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇，且硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成；一种生产所述热塑性共聚醚酯弹性体组合物的方法；及其在制品如纤维，柔韧性薄膜、工程树脂和其它成形制品中的有益应用。 除非另外指明，本文所使用的术语“聚合”含义中包含术语“共聚”。除非另外指明，本文所使用的术语“PTMEG”表示聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG也称为聚氧亚丁基二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“PPG”表示聚亚丙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“E0PPG”表示环氧乙烷封端的聚亚丙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“PEG”表示聚亚乙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“DMT”表示对苯二甲酸二甲酯，即一种对苯二甲酸和甲醇的酯。除非另外指明，本文所使用的术语“BD0”表示1，4_ 丁二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“TBT”表示钛酸四丁酯。除非另外指明，本文所使用的术语“环氧烷”表示在其环氧烷环中含有二个，三个或四个碳原子的化合物。所述环氧烷可以是未取代的或取代的，例如被下述基团取代1-6个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的或被I个或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或者卤素原子如氯或氟。这些化合物的实例包括环氧乙烷(EO) ;1，2_环氧丙烷；
I,3-环氧丙烧；1，2_环氧丁烧；1,3_环氧丁烧;2, 3-环氧丁烧；氧化苯乙烯；2, 2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烧，例如(1H，IH-全氟戊基)环氧乙烷；及其组合。本发明的一个实施方案是一种新型的含有软链段和硬链段的热塑性共聚醚酯弹性体组合物，其中，所述软链段衍生自无规聚(氧亚乙基-Co-氧四亚甲基醚)二醇，且所述硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。本发明所述的组合物的软链段由以下结构式表示
权利要求
1.ー种共聚醚酯弾性体，所述共聚醚酯弾性体含有10重量％至低于70重量％的软链段和30重量％至90重量％的硬链段，所述软链段由以下结构式表示
2.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，其中所述软链段的R和R'之一或两者包括"Ho
3.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，所述共聚醚酯弾性体含有20重量％至65重量％的软链段和35重量％至80重量％的硬链段。
4.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，所述共聚醚酯弾性体含有30重量％至60重量％的软链段和40重量％至70重量％的硬链段。
5.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，所述共聚醚酯弾性体具有150°C至240°C的熔点、大于2500psi的拉伸强度、大于200%的断裂伸长率、以及低于-50°C的软链段的单个玻璃化转变温度。
6.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述聚(氧亚こ基-Co-氧四亚甲基醚)ニ醇含有30至65摩尔％的氧亚こ基。
7.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述聚(氧亚こ基-Co-氧四亚甲基醚)ニ醇含有40至55摩尔％的氧亚こ基。
8.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述聚(氧亚こ基-Co-氧四亚甲基醚)ニ醇具有500至3000道尔顿的数均分子量。
9.根据权利要求6所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述聚(氧亚こ基-Co-氧四亚甲基醚)ニ醇具有1000至2500道尔顿的数均分子量。
10.根据权利要求7所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述聚(氧亚こ基-CO-氧四亚甲基醚)ニ醇具有1500至2500道尔顿的数均分子量。
11.根据权利要求I所述的共聚醚酯弾性体，其中，所述ニ羧酸等价物衍生自芳族ニ羧酸或其成酯衍生物的一种或组合。
12.根据权利要求9所述的共聚醚酯弾性体，其中所述芳族ニ羧酸选自对苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸、邻苯ニ甲酸、萘-2，6-ニ甲酸、萘-2，7-ニ甲酸、联苯_4，4' - ニ甲酸、4，4/ - ニ苯氧基こ烷ニ甲酸、5-磺基间苯ニ甲酸、以及它们的组合。
13.根据权利要求9所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述芳族二羧酸的成酯衍生物选自对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二仲丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二环己酯、2，6_萘甲酸二甲酯、2，6_萘二甲酸二乙酯、2，7_萘二甲酸二甲酯、2，7_萘二甲酸二乙酯、联苯_4，4' - 二甲酸二甲酯、联苯-4,4' - 二甲酸二乙酯、二苯氧基乙烷二甲酸二甲酯、二苯氧基乙烷二甲酸二乙酯和它们的组合。
14.根据权利要求I所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述短链二醇包括选自脂族二醇和脂环族二醇中的至少一种二醇，所述脂族二醇和脂环族二醇各自具有2至10个碳原子和不大于300道尔顿的分子量。
15.根据权利要求12所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述短链二醇选自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，10-癸二醇、1，I-环己烷二甲醇、I，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、以及它们的组合。
全文摘要
本发明涉及一种含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物。所述共聚醚酯弹性体组合物的软链段衍生自无规的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇并且所述硬链段由短链聚酯构成。本发明还涉及生产所述新型共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有该组合物的产品。
文档编号C08G63/672GK102652148SQ201080056212
公开日2012年8月29日 申请日期2010年5月6日 优先权日2009年12月11日
发明者埃德温·L·麦基尼斯, 孙群 申请人:因温斯特技术公司