制备稳定的淀粉分散体的方法

专利名称：制备稳定的淀粉分散体的方法
技术领域：
本公开涉及用于挤压淀粉的方法。
背景技术：
淀粉在以往已被实施挤压。例如，在食品エ业中，在挤出机中加工淀粉以产生烹饪淀粉。另外，挤压淀粉以产生淀粉小团。还已知可以在交联剂存在下挤压淀粉。交联剂在现有技术的方法中是增加挤出机中淀粉的粘度所必须的。获得不需要使用交联化学品的生产淀粉基分散体的方法，将是合乎需要的。

发明内容
本发明公开了淀粉在羟基液体中的分散体的制备方法，所述方法包含向挤出机引入进料淀粉和羟基液体，和在足以制备淀粉粒子在所述羟基液体中的稳定分散体的条件下，在基本上不存在交联剂下，在挤出机中向淀粉和液体施加剪切力。在一种实施方式中，本公开提供了制备淀粉的水性分散体的方法，所述方法包含向挤出机引入进料淀粉和水性液体，其中所述挤出机的输出口与背压调节器相连，在基本上不存在交联剂下，在挤出机中向淀粉和液体施加剪切力，和回收淀粉粒子的稳定水分散体。本公开的淀粉分散体可以有利地用于需要高结合强度的应用，例如纸张涂层。意外的是，没有交联剂的方法制造的淀粉分散体对细菌污染的易感性大大降低。本公开的方法可以提供具有优异的储藏期限的稳定分散体。
具体实施例方式本公开的方法使用淀粉、羟基液体和挤出机来制备ー种独特的产品。有利地，本公开的方法利用不使用交联化学品的挤压过程生产淀粉基分散体。出于本公开的目的，要了解并与本技术领域的普通技术人员所将了解的相符，数值范围意在包括和支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，I至100的范围意在表达从I. 01至100，从I至99. 99，从I. 01至99. 99，从40至60，从I至55，等等。出于本公开的目的，稳定的分散体被定义为通过了在下面概述的稳定性试验的分散体。
出于本公开的目的，比机械能(SME)定义为每单位质量流过系统的材料由挤出机传动的机械能净输入量。SME的単位典型是J/g。进料淀粉可以选自任何各式各样的来源，包括玉米、马铃薯、木薯、水稻、小麦、大麦等，包括蜡质、天然和高直链淀粉。许多淀粉是市场上可买到的。可以使用淀粉的混合物。在一种实施方式中，进料淀粉是未改性的天然淀粉。其他进料淀粉包括已经有目的改性的以便提供其他益处的淀粉，例如羧化淀粉、羟こ基化淀粉、抗性淀粉、热氧化淀粉、糊精类型
坐坐寸寸o进料淀粉可以作为挤出机的干进料或作为预先湿润的材料利用。当供给干淀粉时，可以在过程的早期连续或间歇地供应适量的羟基液体，优选水，以提供进料淀粉粒子的润湿介质。当利用羟基液体和淀粉的混合物作为挤出机的进料吋，固体含量可以变动很大。例如，可以使用没有干燥的碾磨淀粉，例如滤饼、浆料等作为进料。可以将液体供给到在供给淀粉的挤出机级后面的挤出机级，这是优选的，反之亦然。 羟基液体优选选自水、醇和其混合物。有利地，所述液体的使用量足以提供可在挤出机中加工的混合物。在一种实施方式中，基于液体和淀粉的重量，挤出机中使用的液体量为约40重量百分比至约60重量百分比。在一种实施方式中，基于液体和淀粉的重量，挤出机中使用的液体量为约45重量百分比至约55重量百分比。“干”淀粉通常由淀粉制造商提供，其中有ー些水量，其可以是例如约8至14%。在确定挤出机中液体量时，这种水被计为羟基液体，淀粉干重的计算中要排除水的重量。在一种实施方式中，可以使用任选的添加剤。例如，除了羟基液体之外，还可以存在增塑剂。增塑剂的例子包括多元醇(例如こニ醇，丙ニ醇，聚こニ醇，甘油，蔗糖，麦芽糖，麦芽糊精，和糖醇例如山梨糖醇)、尿素、乳酸钠、氨基酸、或柠檬酸酷，其水平基于淀粉的干重为5至40重量％。然而，水已经可以充当增塑剂。基于淀粉或淀粉与其他生物聚合物(在使用情况下)的混合物的干重，增塑剂(即水和其他的增塑剂)的总量优选为5至50重量％。还可以存在润滑剂，例如卵磷脂、其他磷脂或甘油一酸酷，其水平基于淀粉的干重为0. 5至2. 5重量％。可以存在降分子量型酸改性剂，优选固体或半固体有机酸，例如马来酸、马来酸酐、柠檬酸、草酸、乳酸、葡糖酸，或碳水化合物降解酶，例如淀粉酶，其水平基于淀粉的重量为0. 01至5重量％。虽然不希望被任何理论制約，但酸改性剂或酶被认为帮助轻度解聚，这被假定为在生产包含特定粒度的粒子的淀粉分散体的过程中是有利的。过程起始材料包含淀粉和羟基液体，以及任选的添加剤。进料淀粉可以在羟基液体存在下使用剪切力从干或预润湿的状态进行加工。在一种实施方式中，在所述液体中制备淀粉分散体的方法有利地使用了挤出机，优选共同旋转型双螺杆挤出机。有利地，挤出机的进料基本上不含交联剂。有利地，挤出机中的材料基本上不包含交联剂。可以使用任何适合的挤出机。挤出机对本领域技术人员是公知的并可以用多种方式设计。优选，挤出机是共同旋转、自擦拭型双螺杆挤出机。在一种实施方式中，挤出机的机筒由用螺栓结合、或者其它方式固定在一起的机筒段形成。有利地，挤出机配备温度控制区。有利地设置挤出机螺杆设计，以提供内容物早期在挤出机中的揉捏和剪切与后来在挤出机中的分布性混合。在一种实施方式中，挤出机沿着机器的长度有多个注水点，用于注入液体。有利地，挤出机配备用于确保挤出机中的材料受到所需量的SME的工具。例如，挤出机可以装备有背压调节器，其是优选的，或者装备有适合的拉模板(die plate)。这些装置对本领域技术人员是公知的。优选背压调节器是因为它在挤出机中提供了改变压カ的简单工具。背压调节器可用于在挤压系统中保持恒定的排出压力。背压调节器可以通过流径中的弹簧式限制装置或者机械限制装置来施加可变压降。双螺杆挤出机典型以部分填充的模式运行，但是在挤出机的末端由拉模板或背压调节器阀施加的限制将引起挤出机的末端被材料完全填充。因为出口处压カ提高，被填充的区域的长度增加。背压调节器提供了将排出压カ设定成引起不同的挤出机填充长度的特定值的快速工具。増加填充段的长度增加 了在挤出机中的停留时间并对材料提供了更多机械能输入量。挤出机中的加工优选在超过室温并低于淀粉的降解点的升高的温度下执行。所述温度范围从25°C、优选30°C、更优选40°C、并最优选60°C，到最多140°C、优选最多130°C、更优选最多120°C、并最优选最多110°C。所述方法的执行方式致使在一种实施方式中每g淀粉施加至少100J的SME，而在其他实施方式中，可以根据挤出机内容物的流变性使用至少250J/g，和至少500J/g的SME。可以应用例如I. 5和13bar之间的压力来促进加工。在其他实施方式中，压カ可以从3到12bar，或从5到lObar。继挤压之后，可以将淀粉分散体传输到具有机械搅拌工具的单独的容器中，其中可以添加补给水以将固体含量改变到低于出口固体浓度的任何想要水平。在一种实施方式中，所述方法可以包括一个步骤，其中除去分散体的至少部分液体，例如通过离心、喷雾干燥、加压过滤、膜滤法及其他已知的方法除去，以增加固体含量。可以使用所公开的方法制造具有各种理想特征的淀粉分散体。例如，利用透射电子显微术測量，分散体产品中淀粉粒子的数均粒度可以从约0. 02到约0. 4微米。光散射技术对于确定这些材料的粒度无效，因为所述材料看来像是松散的团聚体，给出了不正确的結果。在一种实施方式中，平均粒度从约0.05到约0.2微米。在相同固体水平下，这些分散体相对于常规淀粉溶液而言具有非常低的粘度。所述淀粉的分子量可以利用已知的技术，通过改变加工条件和通过利用在上文描述的添加剂大范围调整。由于淀粉的微粒性质，高分子量是可行的。在一种实施方式中，淀粉分散体产品是稳定的，“稳定的”在下文说明书中的稳定性试验中定义。淀粉粒子的平均分子量比进料淀粉的平均分子量低是有利的。在各种实施方式中，淀粉分散体的固体含量有利地是至少约15重量％，至少约35%，至少约40%，或至少约45%，并有利地是最多约60%，最多约55%，或最多约50%。上下限的任何组合是可能的。在各种实施方式中，固体含量是约35%到约60%，并可以从约45到约55%。分散体的粘度有利地不超过IOOOmPa. S，在各种实施方式中可以不超过800mPa. s,不超过600mPa. s,或不超过400mPa. S。分散体的粘度有利地不低于ImPa. s,在各种实施方式中可以不低于5mPa. s,或不低于IOmPa. S。在很宽范围的固体含量内，可以见到这些粘度。在一种实施方式中，在约40%到约50%的固体含量下，粘度不超过约IOOOmPa.S。在一种实施方式中，材料在离开挤出机后即可就此使用，因为这样有利地減少了ー些现有技术方法为了将材料浓缩成粉末形式所需要的干燥步骤相关的费用。理想地，材料在离开挤出机后即可使用，因为这減少了将所述材料浓缩成粉末形式所需要的不必要的干燥步骤。然而，可以将从挤出机出来的产品进一歩处理，以浓缩所述产品或制备干粉样材料用于以后的再分散。例如，在一种实施方式中，干燥所述分散体用于以后的再分散。减少分散体的液体含量的各种手段是本领域技术人员已知的。这些手段的例子包括空气干燥、鼓风干燥、喷雾干燥、离心和加压过滤。所述分散体可以在利用淀粉或胶乳的任何现有应用中使用。例如，所述分散体可被用于纸张涂层。用所述淀粉分散体材料全部或部分替代其他常规粘合剂例如胶乳和常规涂层淀粉，可以制备纸张涂层配方。意外地，在所公开的淀粉分散体的明显的优点当中，储藏期限更好是其中之一。实施例提供以下实施例来举例说明本发明，并且不应该被解释为限制其范围。所有份数和百分数是按重量计，除非另有陈述。 试验方法稳定性试验获取挤压材料的样品，并使其冷却到室温。一天后测量布氏粘度(Brookfieldviscosity) 0 7天后，再一次測量布氏粘度，并视觉观察样品以看看样品是否胶凝。稳定的分散体是在挤压后7天观察时没有形成凝胶的分散体。出于本公开的目的，术语“没有形成凝胶”是指分散体没有胶凝，即没有形成粘稠的半固体胶冻样材料，或固体更多的产品。凝胶典型不会通过布氏流变仪得到測量結果。“很稳定的分散体”是在挤压后7天測量的粘度不高于挤压后I天測量的粘度的稳定分散体。布氏粘度利用布氏RVT 粘度计(可得自 Brookfield Engineering Laboratories, Inc.,Stoughton,Massachusetts, USA)测量粘度。为了确定粘度，样品被倒入适当大的容器中以避免壁与转轴之间的边缘效应。粘度根据被测样品的特征，以各种各样的轴尺寸和转速在25 °C下測量。粒度利用透射电子显微镜(TEM)获得粒度測量結果。样品用水稀释，然后吸在400目F0RMVAR涂层的TEM载网上。所述载网被立即放入用液氮预冷的Gatan低温转移室中，然后被插入在120keV下操作的FEI-Philips Tecnai 12TEM中。低温转移室能够让样品在被插入显微镜中时保持冷并且不冷凝。所述室被升温到-90°C，并利用Gatan Multiscan CXD摄像机数字记录图像。然后利用牵拉工具手动测量粒径。最少測量四十个粒子，然后计算平均粒度。分子量分子量利用体积排阻色谱(SEC)获得。平均分子量基于用聚环氧こ烷标准品校准。校准曲线，log M对保留时间，用三阶多项式拟合。柱装置是GMH6，来自Toso Haas，溶剤/洗脱液是N，N-ニ甲基こ酰胺与LiCl。样品在振荡下加热到100°C大约20小吋。淀粉溶液浓度目标基于标称的固体1^为2. 5至3. Omg/ml。SEC注射体积为100微升，流速为Iml/分钟。通过示差折光率进行检測。纸张光泽度纸张光泽度利用可得自Technidyne Corporation 的 TechnidyneT-480 仪器，以75°入射角測量。纸张光泽度是描述涂层纸的有光泽的或发光的外观的性质，并且是纸张的表面反射率的度量。
纸张亮度纸张亮度利用可得自Technidyne Corporation 的 TechnidyneT_480instrument測量。亮度是样品相对于蓝光的反射系数的数值。仪器具有在ー张纸上以45度照耀的光源，并有接收光学装置从垂直于样品的零度开始观察同一光斑。干抗脱粉性(IGT)本试验测量了纸张表 面接受传输的墨水而不脱粉的能力。本试验在可从IGTReprotest BV商购的A2类型的适印性测试仪上执行。涂层纸条用钟摆式驱动系统在36N的印刷压カ下，用有墨水的铝盘印刷。根据纸张的強度利用和选择粘着率确定的墨水。印刷完成后，在立体显微镜下标记涂层开始显示脱粉的距离。标记的距离然后传输到IGT速度曲线中，从相应的驱动曲线读出速度cm/s。较高的速度值与对干燥脱粉的更高耐受性相关联。湿抗脱粉性(Prufbau)本试验测量了纸张表面在墨水层之前接受传输的水膜而不会由于涂层变弱而脱粉的能力。试验在Prufbau MZII适印性测试仪(Munchen,德国)上执行。涂层纸条在300N的印刷压カ下，用有墨水和橡胶盖的盘印刷。根据纸张的強度和类型利用和选择粘着率确定的墨水。对于每个纸条，在干燥区域旁边印刷预先湿润的涂层区域。被水膜削弱的涂层通常将比具有良好的湿強度的涂层更糟地脱粉。较高的亮度值与涂层脱粉明显的更白样品和对脱粉的低耐受性相关联。纸张粗糙度涂层纸表面的粗糖度用Testing Machinery Incorporated(Messmer Buchel)制造的M-590型Parker Print表面粗糙度计测量。涂层纸的纸样以1，OOOkPa的夹紧压力被夹在软木-聚酯薄膜压盘和测量头之间。给仪器供应400kPa的压缩空气，并测量在测量头和涂层纸表面之间的空气渗漏。数字较高表明涂层纸表面粗糙度较高。执行仪器计算，将仪器值转变成表面粗糙度值。孔隙度纸张孔隙度利用Gurley Precision Instruments制造的4200型Gurley孔隙检验仪测量。利用该方法，将纸张的孔隙度确定为在一定的时间量内強制通过ー张纸的空气量。纸的透气性是纸张容许气体或蒸汽在压カ梯度下流过纸张的结构的能力。值被报告为失去10立方厘米的空气需要的时间长度。纸张挺度纸张挺度利用No. 4171型Gurley挺度试验仪測量。纸样附于夹子上，移动经过叶片臂。该叶片将转向井指出粗刻度读数，然后转化为Gurley挺度数。Gurley挺度数的平均值和标准偏差。材料以下材料用于实施例。淀粉A:天然腊质玉米淀粉(Douglas Waxy Pearl Starch,可得自PenfordProducts, Cedar Rapids, Iowa, USA)，含有约 11%水分的干粉。淀粉B :天然腊质玉米淀粉(Merizet 300,可得自Tate and Lyle,Koog,荷兰)，含有约11%水分的干粉。
淀粉C :轻こ醚衍生化的玉米淀粉(PG 290,可得自Penford Products, CedarRapids, IA, USA)，含有约11%水分的干粉。こニ酸:交联剂(EKARC 5650,可得自 Eka Chemicals Inc. , Marietta, GA. , USA)(用于比较例)。碳酸盐90%粒度< 2 iim的碳酸钙在水中的分散体(Hydrocarb 90，可得自Pluess-Stauffer, Oftringen,瑞士 ), 77% 固体。粘土 90-96%粒度< 2 ii m的I号高亮度高岭粘土在水中的分散体(Hydrafine 90,可得自 KaMin Performance Materials, Macon, GA, USA), 71 固体。胶乳羧化苯こ烯-丁ニ烯胶乳(CP638NA,可得自 The Dow Chemical Company,Midland, Michigan, USA),在水中含 50% 固体。增稠剂丙烯酸酯基乳液共聚物(Alcogum L229,可得自Akzo Nobel, Chicago, ILUSA)，在水中含25%固体。设备挤出机是实验室规模的、直径30mm、长度是38倍直径的Werner&PfIeiderer共同旋转型自擦拭双螺杆挤出机，机筒由12个机筒段和9个温度控制区形成。挤出机螺杆设计被设置成提供内容物早期在挤出机中的揉捏和剪切与后来在挤出机中的分布性混合。该机器沿着机器的长度具有多个注水点用于注入液体。该装置具有11.2-kW马达，最大螺杆速度为 500rpm。挤压程序使用KT-20型K-Tron双螺杆失重式进料机，将淀粉送入进料ロ(机筒I)。材料被传送给机筒3，在其中向淀粉添加水，使固体含量降至所需的水平。挤出机的中间部分设计有若干级互相紧密交错的揉捏元件，向淀粉/水混合物提供分散和分布性混合作用。根据操作条件，每个机筒段上的电热器用来在该部分操作期间加热机器的内容物。在机筒8，可以添加补给水，使得最后的固体含量达到所需的排出浓度。在机器末端的混合元件向内容物提供附加的分布性混合，目的在于在过程结束时产生稳定的分散体。供水通过两个并行的ISCO双泵正排量泵装置(D-500型和D-1000型)供应。具有控制器的双泵构造能够使泵从较大的蒸馏水供应容器连续运转。用30-_双螺杆挤出机的标准注射管嘴将水注入挤出机中。压カ计位于每个注水点处，以测量注射压力。用失重式进料机将进料淀粉计量送入系统。进料机位于接近进料口上方(进料ロ上方3-英寸)以最小化从进料机落下的粉末成尘。
背压调节器阀，AGO Regulator Inc.，BP60_1A11QGL1S1E 型调节器阀(0-2000psig)接在挤出机的输出口上。阀的目的是控制挤出机的排出压力。该阀还确保系统中的水直至离开挤出机的末端都不会闪蒸成蒸汽。该阀可用于控制挤出机中的填充水平。更具体地说，使用以下过程。I)将淀粉干式进料到挤出机的机筒I (初级进料ロ)。2)在机筒3中加水，将淀粉固体降低到所需的固体负荷。3)在机筒8或其后增添补给水，将淀粉固体降低到所需的压出物固体水平。4)收集压出物，使其冷却。
—旦建立流动，背压调节器阀被缓慢关闭，直至达到所需的挤出机填充程度。挤出机填充程度通过观察机筒3和8的液体注入点处的表压来查证。挤出机将以部分填充的方式操作，除非流径中布置了限制装置。随着阀被关闭，机筒8然后机筒3的压カ指示器上升，表明挤出机从机器末端(背压调节器阀位置)直至液泵系统的注入点完全填充。实施例1
使用挤压程序将淀粉A进给到挤出机。细节在表I中给出。比较试验2 (不是本发明的实施方式)重复实施例1，只是除了基于100重量份干淀粉，将I份こニ醛交联剂在机筒3处加到挤出机中。细节和结果在表I中给出。表I :淀粉分散体结果湿淀粉性质和稳定性
权利要求
1.制备淀粉在羟基液体中的分散体的方法，所述方法包含 向挤出机引入进料淀粉和羟基液体，和 在足以制备淀粉粒子在羟基液体中的稳定分散体的条件下，在基本上不存在交联剂下，在挤出机中向所述淀粉和所述液体施加剪切力。
2.权利要求I的方法，其中所述分散体是很稳定的分散体。
3.权利要求I或2的方法，其中淀粉粒子在分散体中的数均粒度为约O.02到约O. 4微米。
4.前述权利要求的任ー项的方法，其中所述分散体的固体含量为至少15%。
5.前述权利要求的任ー项的方法，其还包含其中除去分散体的至少部分液体的步骤。
6.前述权利要求的任ー项的方法,其中SME至少约400J/g。
7.前述权利要求的任ー项的方法，其中所述挤出机是共同旋转、自擦拭型双螺杆挤出机。
8.前述权利要求的任ー项的方法，其在基本上不存在表面活性剂下实施。
9.前述权利要求的任ー项的方法，其中所述分散体中淀粉粒子的数均粒度为约O.05到约O. 2微米。
10.权利要求I的方法，其中在分散体产生后7天测量的所述分散体的布氏粘度不超过约 lOOOcps。
11.由前述权利要求任ー项的方法制备的淀粉分散体。
12.涂层组合物，其包含权利要求11的淀粉。
13.权利要求12的组合物，其中涂层组合物是纸张涂层组合物。
14.制备水性淀粉分散体的方法，所述方法包含 向挤出机引入进料淀粉和水性液体，其中所述挤出机的输出口与背压调节器相连， 在基本上不存在交联剂下，在挤出机中向所述淀粉和所述液体施加剪切力，和 回收淀粉粒子的稳定水分散体。
全文摘要
制备淀粉在羟基液体中的分散体的方法，所述方法包含向挤出机引入进料淀粉和羟基液体，和在足以制备淀粉粒子在羟基液体中的稳定分散体的条件下，在挤出机中向所述淀粉和所述液体施加剪切力。
文档编号C08B30/08GK102651977SQ201080056089
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月2日 优先权日2009年12月10日
发明者B·J·尼内斯, E·L·威尔森, G·W·威尔施, J·A·罗珀三世, M·D·瑞德 申请人:陶氏环球技术有限责任公司