一种冻融稳定型糯玉米淀粉及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明提供一种冻融稳定型糯玉米淀粉及其制备方法与应用，该方法包括如下步骤：1）调浆：糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得到淀粉乳；2）化学改性：向淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、NaOH、Na2SO4，搅拌料液；3）物理改性：向反应罐中加入磷酸盐和尿素，搅拌混匀；4）洗涤：向淀粉乳中加入水，离心洗涤，去除淀粉乳中的磷酸盐；5）离心脱水；6）干燥，制得所述冻融稳定型糯玉米淀粉。本发明对糯玉米淀粉进行改性处理，使其有利于食品加工，食品的功能性质得到明显改善，进而使其被充分应用于食品工业领域。
【专利说明】
一种冻融稳定型糯玉米淀粉及其制备方法与应用
技术领域
[0001 ]本发明涉及玉米淀粉加工技术领域，特别是涉及一种冻融稳定型懦玉米淀粉及其 制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着人们生活的不断提高，现代生活节奏的加快，人们对安全、卫生、营 养、价值高的方便食品的需求也越来越高，速冻食品产业增长迅猛。目前主要的冷冻食品有 速冻水饺、糯米团糕、汤圆等，这些食品在生产过程中存在的主要问题是表皮开裂、开口，饺 子皮色泽发暗，水煮后汤汁混浊，口感粘烂等，这直接影响了水饺和汤圆的货架期和销售情 况。改进的方法主要是通过加入冻融稳定型淀粉来改善速冻饺子、糯米团糕、汤圆的抗冻裂 性。
[0003] 冻融稳定型淀粉的生产主要采用物理和化学处理方法，物理方法主要是在淀粉中 添加盐、糖、脂肪、水溶性胶体等，通过抑制淀粉颗粒的溶胀，从而提高淀粉的冻融稳定性， 物理方法处理价格便宜，而且还能增加食品风味，不足之处在于制作成品时，要先将添加的 盐、糖、脂肪、水溶性胶体等融化，给操作带来不便，另外，物理方法最重要的一点是对增强 淀粉的冻融稳定效果与化学方法相比，相差甚远。化学方法最大的优点是对增强淀粉的冻 融稳定效果非常显著，但制备方法相对复杂得多。目前我国冻融稳定型淀粉主要利用小麦 面粉、大米粉或糯米粉为原料，而用营养和价值均优越的糯玉米淀粉为原料的很少。
[0004] 糯玉米是一种特殊玉米变异类型，糯玉米淀粉几乎全部由支链淀粉组成，相比普 通的玉米淀粉，糯玉米淀粉具有更好的膨胀力、黏滞性、透明度等特性，具有剪切变稀性、糊 液稳定性好、易消化、不易老化等，是很好的食品工业原料。鉴于这些特殊性能，糯玉米淀粉 适合作为增稠剂和稳定剂，尤其是适合用来加工温差较大产品，如调料、焙烤食品、果冻和 冷冻食品等，也可以作为乳化剂，制成色拉食品。但没有改性的糯玉米淀粉受温度、pH值及 贮藏条件等影响很大，性质不稳定，很大程度影响了其应用范围。
【发明内容】
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种冻融稳定型糯玉米淀 粉及其制备方法与应用，用于解决现有技术中糯玉米淀粉的冻融稳定性差等问题。
[0006] 为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种冻融稳定型糯玉米淀 粉的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)调浆:糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得到淀粉乳。
[0008] 2)化学改性：向淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、NaOH、Na2S〇4，搅拌料液，反应温度 控制为40-50°C，反应时间18-21h。
[0009] 3)物理改性：向反应罐中加入磷酸盐和尿素，搅拌混匀。
[0010] 4)洗涤：向淀粉乳中加入水，离心洗涤，去除淀粉乳中的磷酸盐。洗涤至淀粉乳加 入钼酸铵和抗坏血酸沸水浴中不显蓝色为止，表明淀粉乳中不再含有磷酸盐。采用标准的 钼酸铵显色法快速判断淀粉乳中的磷酸盐去除情况，不显蓝色即可停止洗涤。
[0011] 5)离心脱水。
[0012] 6)干燥:将脱水的物料置于40-60°C条件下干燥12-24h，制得所述冻融稳定型糯玉 米淀粉。
[0013] 进一步地，步骤1)中，糯玉米品种为渝糯851、渝糯7号、渝糯8号、渝糯9号、渝糯11 号、渝糯13号中的一种或几种组合。
[0014] 优选地，步骤1)中，糯玉米品种为渝糯851、渝糯9号、渝糯13号中的一种或几种组 合。
[0015] 进一步地，步骤1)中，淀粉乳的质量浓度为20-30%。
[0016]进一步地，步骤2)中，环氧丙烷的质量为淀粉质量的8-10 %，NaOH的质量为淀粉乳 质量的1-1.2%，Na2S〇4的质量为淀粉乳质量的6-8%。
[0017] 进一步地，步骤3)中，磷酸盐的质量为淀粉原料质量的10-15%，尿素的质量为淀 粉原料质量的2-4%。
[0018] 进一步地，步骤3)中，磷酸盐为偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中 的一种或几种组合。
[0019] 进一步地，步骤3)中，反应温度控制为100-120°c，反应时间为l-1.5h。
[0020] 进一步地，步骤4)中，淀粉乳中加入水的质量为淀粉乳质量的1-1.5倍。
[0021 ] 进一步地，步骤5)中以5000rpm的转速离心10_15min。
[0022]本发明第二方面提供上述方法制得的冻融稳定型糯玉米淀粉。
[0023]本发明第三方面提供上述冻融稳定型糯玉米淀粉在食品生产中的应用。本发明制 得的冻融稳定型糯玉米淀粉可添加到面条中，可以使贮藏的湿面有着柔软的口感，面条不 易浑汤等;本发明在焙烤食品薄脆饼干等产品中应用，可以增加松脆的目的的口感;在冷冻 食品中的应用，如在汤圆里添加，能够保湿和粘结，从而使得皮不能破裂，淀粉也无法回生， 在蒸煮的时候既能避免汤糊的现象;在酱料生产中的应用，可以使酱料在长时间冷冻和解 冻加工后，仍然能保持组织质量的稳定性，还能避免酱料组织随时间延长而凝胶，赋予酱料 较好的口感和柔滑的质地。
[0024]如上所述，本发明的一种冻融稳定型糯玉米淀粉及其制备方法，具有以下有益效 果:本发明对糯玉米淀粉进行改性处理，使其有利于食品加工，食品的功能性质得到明显改 善，进而使其被充分应用于食品工业领域。
【具体实施方式】
[0025] 以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书 所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实 施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离 本发明的精神下进行各种修饰或改变。
[0026] 实施例1
[0027] 一种冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0028] 1)调浆：以渝糯851品种的糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得 到质量浓度为20 %的淀粉乳。
[0029] 2)化学改性:在淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、Na0H、Na2S04,环氧丙烷的质量为淀 粉质量的8%，NaOH的质量为淀粉乳质量的1%，Na2S〇4的质量为淀粉乳质量的6%，当淀粉乳 中加入环氧丙烷后，会产生大量气体，需将反应罐密封。采用搅拌杆搅拌，搅拌杆转速为30 转/分钟，反应温度控制为40 °C，反应时间18h。
[0030] 3)物理改性：向反应罐中加入磷酸氢二钠和尿素，磷酸氢二钠的质量为淀粉原料 质量的10%，尿素的质量为淀粉原料质量的2%，将反应罐密封，采用搅拌杆搅拌，搅拌杆转 速为30转/分钟，反应温度控制为100°C，反应时间lh。
[0031] 4)洗涤:加入质量为淀粉乳质量的1倍的水，经3次离心洗涤，洗涤至淀粉乳加入钼 酸铵和抗坏血酸沸水浴中不显蓝色为止，表明淀粉乳中不再含有磷酸盐。
[0032] 5)离心脱水：以5000rpm的转速离心10min，使得物料脱水。
[0033] 6)干燥：将脱水的物料置于40°C条件下干燥12h，制得所述冻融稳定型糯玉米淀 粉。
[0034] 实施例2
[0035] 一种冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0036] 1)调浆：以渝糯851品种的糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得 到质量浓度为25 %的淀粉乳。
[0037] 2)化学改性:在淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、Na0H、Na2S04,环氧丙烷的质量为淀 粉质量的9%，NaOH的质量为淀粉乳质量的1.1%，Na2S〇4的质量为淀粉乳质量的7%，将反应 罐密封，采用搅拌杆搅拌，搅拌杆转速为30转/分钟，反应温度控制为45 °C，反应时间20h。
[0038] 3)物理改性:完成上述反应后，向反应罐中加入磷酸氢二钠和尿素，磷酸氢二钠的 质量为淀粉原料质量的13%，尿素的质量为淀粉原料质量的3%，将反应罐密封，采用搅拌 杆搅拌，搅拌杆转速为30转/分钟，反应温度控制为110°C，反应时间1.2h。
[0039] 4)洗涤:加入质量为淀粉乳质量的1.3倍的水，经4次离心洗涤，水洗至淀粉乳加入 钼酸铵和抗坏血酸沸水浴中不显蓝色为止，表明淀粉乳中不再含有磷酸盐。
[0040] 5)离心脱水：以5000rpm的转速离心13min，使得物料脱水。
[0041] 6)干燥:将脱水的物料置于50°C条件下干燥18h，制得所述冻融稳定型糯玉米淀 粉。
[0042] 实施例3
[0043] 一种冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，包括如下步骤：
[0044] 1)调浆：以渝糯851品种的糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得 到质量浓度为30 %的淀粉乳。
[0045] 2)化学改性:在淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、Na0H、Na2S04,环氧丙烷的质量为淀 粉质量的10%，NaOH的质量为淀粉乳质量的1.2%，Na2S〇4的质量为淀粉乳质量的8%，将反 应罐密封，采用搅拌杆搅拌，搅拌杆转速为30转/分钟，反应温度控制为50°C，反应时间21h。
[0046] 3)物理改性:完成上述反应后，向反应罐中加入磷酸氢二钠和尿素，磷酸氢二钠的 质量为淀粉原料质量的15%，尿素的质量为淀粉原料质量的4%，将反应罐密封，采用搅拌 杆搅拌，搅拌杆转速为30转/分钟，反应温度控制为120°C，反应时间1.5h。
[0047] 4)洗涤:加入质量为淀粉乳质量的1.5倍的水，经5次离心洗涤，水洗至淀粉乳加入 钼酸铵和抗坏血酸沸水浴中不显蓝色为止，表明淀粉乳中不再含有磷酸盐。
[0048] 5)离心脱水：以5000rpm的转速离心15min，使得物料脱水。
[0049] 6)干燥：将脱水的物料置于60°C条件下干燥24h，制得所述冻融稳定型糯玉米淀 粉。
[0050]本发明采用以上技术方案，以渝糯851品种的糯玉米淀粉为原料，这不仅是因为糯 玉米淀粉本身具有较好的冻融稳定性，而且糯玉米与糯米等其它糯质原料相比，价格更便 宜，而且具有更高的营养价值。
[0051 ]采用羟丙基醚化淀粉与磷酸酯化淀粉两种处理方式复合改性，与目前通常采用的 单一变性淀粉相比，羟丙基醚化淀粉有效降低了改性后淀粉的析水率(降低26.7%)，但改 性淀粉的透光率提高较小（仅提高14.1 % )，磷酸酯化淀粉有效提高了改性淀粉的透光率 (提高44.8%)，但改性淀粉的析水率降低不大(仅降低19%)，经羟丙基醚化淀粉与磷酸酯 化淀粉两种处理方式复合改性的淀粉，透光率(提高57.3 % )、析水率(降低42.59 % )均变化 较大，优势明显。
[0052]样品的透光率和析水率分析结果如下：
[0053] 表1:不同样品的透光率和析水率结果表
[0055]其中样品1为未经任何处理的糯玉米原料，样品2为经过本发明步骤1)与步骤2)结 合制得的羟丙基糯玉米淀粉，样品3为本发明步骤1)与步骤3)结合制得的磷酸单酯糯玉米 淀粉，样品4为采用本发明完整工序制得的羟丙基-磷酸复合糯玉米淀粉。本发明采用物理 化学相结合的方法来改善淀粉的冻融稳定性，化学方法通过糯玉米淀粉与环氧丙烷反应， 生成羟丙基糯玉米淀粉，然后再以制备的羟丙基糯玉米淀粉与磷酸盐进行反应，生成羟丙 基-磷酸复合糯玉米淀粉。采用复合改性，是在淀粉分子中同时接上两种反应基团的淀粉， 与通常的单一变性淀粉相比，其透光率更高，因此，采用该糯玉米淀粉制得的产品光泽度更 高，产品的感官品质更好，使得糯玉米淀粉的应用面更宽，性能更优异。本发明制得的糯玉 米淀粉可以应用于调味料、焙烤食品、果冻和冷冻食品等食品的生产加工，也可以作为乳化 剂，制成色拉食品。通常以冻融析水率为淀粉冻融稳定性好坏的考核指标，析水率值越小， 冻融稳定性越好，从表1可以看出，本发明制得的冻融稳定型糯玉米淀粉析水率为0.91%， 冻融稳定性明显提尚。
[0056]本发明反应过程中，随着淀粉浓度的增大，羟丙基-磷酸复合糯玉米淀粉的析水率 减小，表明增加淀粉乳浓度有利于淀粉冻融稳定性的增强。当淀粉乳浓度大于30%时，淀粉 乳粘度太大，样品搅拌困难，容易引起反应不均，进而导致反应效率下降。因此实际生产中 淀粉乳浓度以25-30 %为宜。
[0057]本发明的糯玉米淀粉与环氧丙烷反应生成羟丙基糯玉米淀粉，随环氧丙烷用量从 1%增加到10%，羟丙基糯玉米淀粉的析水率变化明显，从41.5%下降至17.2%。
[0058]表2:不同环氧丙烷用量对改性淀粉析水率的影响
[0059]
[0060] **反应条件为:淀粉乳质量分数30%，无水硫酸钠用量10%，NaOH用量1.2%，反应 温度45 °C，反应时间16h。其中淀粉干基的质量是指糯玉米淀粉原料的质量。
[0061]说明增加环氧丙烷用量可显著提高反应的醚化程度。当环氧丙烷用量超过10% 后，羟丙基糯玉米淀粉的析水率变化缓慢，说明环氧丙烷用量超过10%时，增大环氧丙烷用 量对增加淀粉的冻融稳定性和分子取代度效果均不明显，综合考虑冻融效果和反应效率， 环氧丙烷用量选择8-10 %为宜。
[0062]本发明的糯玉米淀粉与环氧丙烷反应，生成羟丙基糯玉米淀粉，采用NaOH做为反 应催化剂，随着氢氧化钠浓度的增加，羟丙基糯玉米淀粉的析水率明显下降，说明淀粉冻融 稳定性明显增强，但当NaOH浓度过大时，淀粉易发生糊化，使反应无法进行，通过试验对比， 氢氧化钠浓度选择1-1.2 %为宜。
[0063] 表3:不同氢氧化钠浓度对改性淀粉析水率的影响
[0064]
[0065] **反应条件为：淀粉乳质量分数30%，无水硫酸钠用量10%，环氧丙烷用量10%， 反应温度45°C，反应时间16h。
[0066]本发明的糯玉米淀粉与环氧丙烷反应，生成羟丙基糯玉米淀粉，采用硫酸钠做为 抑制淀粉膨胀剂，硫酸钠在淀粉羟丙基变性中起到防止淀粉膨胀的作用，通过试验对比，硫 酸钠浓度选择6-8 %为宜。
[0067]当硫酸钠浓度为6%时，羟丙基糯玉米淀粉的析水率下降为22.6%，硫酸钠浓度为 8 %时，羟丙基糯玉米淀粉的析水率下降为17.6 %，接近最高值17.2 %，选择硫酸钠浓度为 6-8% 〇
[0068]本发明的糯玉米淀粉与环氧丙烷反应，生成羟丙基糯玉米淀粉，随着反应温度升 高，析水率明显减少，但当反应温度为50°C时，羟丙基糯玉米淀粉的析水率下降为17.5%， 温度继续升高至60°C时，析水率下降为17.2 %，变化趋势均不明显，另外温度高于50 °C，会 导致部分淀粉糊化，使淀粉粘度增大，引起反应不均，最终影响反应效率。综合考虑，反应温 度以50°C为宜。
[0069] 反应时间从开始到反应18小时，析水率下降较明显，从43.5%下降为18.8%，18小 时至21小时析水率变化趋于稳定，下降至17.5%，反应时间超过21h以后，析水率下降很小， 24小时时达到17.4%，这说明21h已足够反应的进行，综合考虑到反应效率以及设备的利用 率，在实际生产中时间选取18-21h为宜。
[0070]本发明的羟丙基糯玉米淀粉与磷酸盐进行反应，采用复合变性淀粉的析水率随磷 酸盐浓度的增加而降低，而磷酸分子取代度却随磷酸盐浓度的增加而升高，这表明增加磷 酸盐浓度有利于淀粉冻融稳定性的增强，因为高浓度的磷酸盐会提高磷酸盐与淀粉球之间 的接触，有利于反应的进行，但当磷酸盐浓度过高，不但反应效率下降，而且产物中会含有 更多的游离磷，给洗涤工序带来困难，因此实际生产中磷酸盐浓度以10-15%为宜。
[0071 ]本发明的羟丙基糯玉米淀粉与磷酸盐进行反应，采用尿素作为反应催化剂，尿素 浓度从1 %增加至丨」4%，析水率下降明显，从41.8 %下降为17.8 %，当尿素浓度超过4%，轻丙 基-磷酸复合糯玉米淀粉的析水率几乎无变化，尿素浓度5%时，析水率为17.7%，综合考虑 以尿素浓度以4%为宜。其中尿素浓度是指尿素的质量占糯玉米淀粉原料质量的百分比。 [0072]本发明的羟丙基糯玉米淀粉与磷酸盐反应为吸热反应，当温度从常温升到100°C， 析水率下降为37.2 %，变化不明显，当温度大于100 °C，反应加快，从100 °C到120 °C，析水率 从37.2%下降为17.5%，即可表明温度是影响反应的重要因素，较高温度有利于淀粉链间 氢键断裂从而可以使更多的磷酸盐与淀粉球反应，因此升高温度能大大提高磷酸盐与淀粉 球之间的反应效率，但当温度大于120°C时，淀粉易焦糊，反应无法进行，所以温度以100-120°C为宜。虽然增加时间有利于反应的进行，随着反应时间的延长，析水率下降较明显，但 当反应时间超过1.5h时，样品颜色变黄，因此时间以1 -1.5h为宜。
[0073] 本发明采用连续反应，与目前许多复合变性淀粉的生产是以某种单变性淀粉为中 间产品，需要经过分离干燥后，进入下一个加工工序再变性的方法相比，节约洗涤和干燥次 数，大大节约能源，更快捷经济。
[0074] 与现有技术相比，本发明采用物理化学相结合的方法来改善淀粉的冻融稳定性， 是在淀粉分子中同时接上两种反应基团的淀粉，与通常的单一变性淀粉相比，其应用范围 更广，性能更优异，本发明采用连续反应，与现有技术相比，节约洗涤和干燥次数，大大节约 能源，更快捷经济。
[0075]上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟 悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因 此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完 成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1. 一种冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于:包括如下步骤： 1) 调浆:糯玉米淀粉为原料，将其投入反应罐，再加入水，调配得到淀粉乳； 2) 化学改性：向淀粉乳中添加反应剂环氧丙烷、NaOH、Na2S〇4,搅拌料液，反应温度控制 为40-50°C，反应时间18-21h; 3) 物理改性:向反应罐中加入磷酸盐和尿素，搅拌混匀； 4) 洗涤：向淀粉乳中加入水，离心洗涤，去除淀粉乳中的磷酸盐； 5) 离心脱水； 6) 干燥:将脱水的物料置于40-60°C条件下干燥12-24h，制得所述冻融稳定型糯玉米淀 粉。2. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中， 懦玉米品种为偷懦851、偷懦7号、偷懦8号、偷懦9号、偷懦11号、偷懦13号中的一种或几种组 合。3. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤1)中， 淀粉乳的质量浓度为20-30%。4. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤2)中， 环氧丙烷的质量为淀粉质量的8-10%，NaOH的质量为淀粉乳质量的1-1.2%，Na2S〇4的质量 为淀粉乳质量的6-8 %。5. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤3)中， 磷酸盐的质量为淀粉原料质量的10-15%，尿素的质量为淀粉原料质量的2-4%。6. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤3)中， 磷酸盐为偏磷酸钠、多聚磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或几种组合。7. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤3)中， 反应温度控制为100-120 °C，反应时间为1-1.5h。8. 根据权利要求1所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法，其特征在于：步骤4)中， 淀粉乳中加入水的质量为淀粉乳质量的1-1.5倍。9. 根据权利要求1-8任意一项所述的冻融稳定型糯玉米淀粉的制备方法制得的冻融稳 定型懦玉米淀粉。10. 根据权利要求9所述的冻融稳定型糯玉米淀粉在食品生产中的应用。
【文档编号】C08B31/16GK105949333SQ201610452035
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】高飞虎, 张玲, 张雪梅, 杨世雄
【申请人】重庆市农业科学院