一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法
【专利摘要】本发明公开一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法，属于功能纳米材料技术领域。该方法采用将纳米微晶纤维素分散在水溶液中，用氯化铁和单宁酸处理分散液后，离心分离得到铁?单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素，随后将其分散在含有低表面能物质的乙醇和水的混合溶液中，反应后得到的混合液进行离心分层，冷冻干燥得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素。该方法制备的疏水化改性的纳米微晶纤维素可以均匀的分散在多种极性溶剂中，产品多样化，且制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产，在纳米复合增强材料、生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。
【专利说明】
一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法
技术领域
[0001]本发明涉及一种纳米微晶纤维素疏水化改性的方法，属于功能纳米材料技术领域。【背景技术】
[0002]纳米微晶纤维素作为一种天然的生物材料，因其高度的结晶结构，独特的长径比和超大的比表面积被证明可应用在再生医学，光学应用，汽车应用，合成材料等领域。另外纳米纤维素有很高的拉伸强度，高的杨氏模量，是各种合成材料很好的加固填料。尽管如此，由于纳米纤维素表面众多的羟基决定了它不能很好地溶解和分散在弱极性溶剂、非水介质和聚合物介质中，从而很大的限制了其适用范围，因而，有必要通过化学方法对纳米纤维素进行修饰，以拓展它的应用范围。
[0003]为了提高纳米纤维素在非水介质中的分散作用，研究者们采用了很多化学改性技术，如连接疏水小分子、接枝聚合物和低聚物、吸附疏水化合物到纳米纤维素表面的羟基上等。例如，王等利用乙酰化、羟乙基化、羟丙基化对纳米微晶纤维素进行表面改性，从而来改善纳米微晶纤维素的分散性，研究发现，干燥后改性的产物经过超声可以在适当的溶剂中分散，而纳米微晶纤维素粒子的直径没有明显的变化(Front Chem Eng China,2007,1， 228-232)。中国专利CN105175637A公开采用原子转移自由基聚合(ATRP)改性纳米微晶纤维素体，改善其热稳定性及其与有机材料的相容性。Jonoobi等首先对微米级纤维进行醋酸酯化改性，然后通过机械研磨得到了纳米级的醋酸酯化纤维素，使其可以均匀分散在丙酮和乙醇中(Cellulose，2010,17，299-307)。1^11等用吡啶为溶剂和催化剂，对纳米微晶纤维素进行醋酸酯化改性，得到了均勾。分散于二氯甲烧中的改性产(Carbohydrate Polymers， 2011,83,1834-1842)。[〇〇〇4]在过去的研究中，这些研究方法均存在一定的不足，有的需要进行复杂的化学反应反应前处理从而破坏纤维的结构，且绝大数的改性方法中，都要就在有机溶剂中进行，反应条件苛刻，反应路线复杂，工业化成本高。探索绿色环保、高效快速的纳米微晶纤维素的表面疏水化改性方法，对扩展纳米纤维素的应用范围及其在提高复合材料的增强效果中具有重要的意义。
[0005]最近，Caruso等开发出一种简单、快速、安全、廉价的涂饰材料，此涂层通过一步自组装铁(III)和天然多酚类化合物而成，多酚类化合物广泛存在于植物中，多酚中含有丰富的邻苯三酚，可通过氢键、疏水键或共价键与各种基材作用，能够在几乎所有基材表面附着，形成稳定的包覆层(Science 2013,341，154)。同时多酚-金属包覆层中含有丰富的儿茶酚基团，能够有效地与金属或无机非金属结合，另外在生理环境下，这些基团很容易被氧化成醌式结构，从而与含有硫醇(SH)、氨基(NH2)或亚氨基(NH)的有机分子发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而有效地将功能性分子化学键合到材料表面。多酚改性方法操作简单，经济高效，绿色环保，目前已经被成功的应用于生物材料、油水分离、能源等研究领域。
[0006]尽管如此，在已经公开的研究文献及专利中，还未见使用此种方法对纳米微晶纤维素进行表面疏水化改性，因此依据多利用金属-多酚层的快速反应、强附着性和二次反应活性的特点，温和条件下，高效快速的把疏水化合物键合到纳米微晶纤维素表面，制备得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素，从而大大的扩展其应用范围。这种方法可以有效的降低纳米纤维素的亲水性，改善纤维素与聚合物之间的界面相容性，提高纳米微晶纤维素对材料的增强效果。此方法操作简单，绿色环保，生产成本低，在工业上具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0007]针对上述存在问题，本发明的目的在于克服上述缺陷，提供一种工艺简单，绿色环保，快速高效的实现纳米微晶纤维素的疏水化改性方法，为满足本发明目的的技术解决方案是:一种纳米微晶纤维素疏水化改性的方法，所述制备方法按以下步骤进行:
[0008]A、将1克纳米微晶纤维素超声分散于100克去离子水中，超声波的频率为20? 50KHz，然后向上述分散液中依次加入0.01?0.20克FeCl3.6H20和0.04?0.80克单宁酸，在 25°C?40°C条件下，以500?1500r/min的速度搅拌反应0.01?1小时，随后用0.1mol/L的 NaOH溶液将上述反应后的分散液调节到pH值为7.6-9.5，在25 °C?40 °C条件下，继续搅拌反应1小时，将反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，将清洗后的悬浮液进行冷冻干燥得到表面修饰有铁-单宁酸膜层的纳米微晶纤维素，冷冻干燥的温度为_80°C?-40 °C，压力为10?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为7000?12000r/min;
[0009]B、将经步骤A得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有低表面能物质的浓度为0.01?0.lmol/L的100mL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为20? 50KHz，其中乙醇和水的体积比为7:3，用三乙胺将上述分散液调节到pH值为8?10，在25? 40°C条件下，搅拌反应6?24小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液， 得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层， 重复3?5次，将清洗后的悬浮液经冷冻干燥后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素，冷冻干燥的温度为_80°C?_40°C，压力为10?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为 7000?12000r/min。
[0010]所述纳米微晶纤维素为以棉纤维或竹纤维或麻纤维或木浆作为原料制备的纳米微晶纤维素中的一种。
[0011]所述纳米微晶纤维素形状为棒状或椭圆状，直径为10?100nm。[〇〇12]所述低表面能物质为正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一种。
[0013]由于采用了以上技术方案，本发明具有以下优点:
[0014]本发明提供的方法克服了现有技术的不足，基于共价层层自组装原理，单宁酸和铁离子能够快速在材料表面通过一步共价自组装形成金属-多酚膜层能够在几乎所有基材表面附着，形成稳定的包覆层。同时多酚-金属包覆层中含有丰富的儿茶酚基团，能够有效地与金属或无机非金属结合，另外在生理环境下，这些基团很容易被氧化成醌式结构，从而与含有硫醇(SH)、氨基(NH2)或亚氨基(NH)的有机分子发生迈克尔加成或席夫碱反应，从而有效地将低表面能分子牢固结合到材料表面。本发明方法将各种纳米微晶纤维素超声分散在去离子水中，经过氯化铁溶液和单宁酸处理后，在纳米微晶纤维素表面快速地形成牢固结合的多酚-金属包覆层，该仿生涂层具有优异的抗形变性能、稳定性能、反应活性以及生物相容性，能直接与硫醇或氨基分子反应而疏水链共价固定在表面，而且整个反应过程在温和的碱性条件下进行，无需加入额外的粘附剂或偶联剂。本发明方法改性得到的纳米微晶纤维素具有很好的疏水性能，纳米微晶纤维素颗粒的团聚作用下降，可以均匀的分散在 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等多种极性溶剂中。该方法对纳米微晶纤维素材料的种类没有限制，不会破坏纳米纤维素的结构，产品多样化，应用广泛，且制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产，在纳米复合增强材料、生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。【具体实施方式】
[0015]以下结合具体实施例对本发明做进一步的描述。一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法，所述制备方法按以下步骤进行:
[0016]1.—种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进行:
[0017]A、将1克纳米微晶纤维素超声分散于100克去离子水中，超声波的频率为20? 50KHz，然后向上述分散液中依次加入0.01?0.20克FeCl3.6H20和0.04?0.80克单宁酸，在 25°C?40°C条件下，以500?1500r/min的速度搅拌反应0.01?1小时，随后用0.1mol/L的 NaOH溶液将上述反应后的分散液调节到pH值为7.6-9.5，在25 °C?40 °C条件下，继续搅拌反应1小时，将反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，将清洗后的悬浮液进行冷冻干燥得到表面修饰有铁-单宁酸膜层的纳米微晶纤维素，冷冻干燥的温度为_80°C?-40 °C，压力为10?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为7000?12000r/min，所述纳米微晶纤维素为以棉纤维或竹纤维或麻纤维或木浆作为原料制备的纳米微晶纤维素中的一种，所述纳米微晶纤维素形状为棒状或椭圆状，直径为1 〇?1 〇〇nm。
[0018]B、将经步骤A得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有低表面能物质的浓度为0.01?0.1m〇l/L的100mL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为20? 50KHz，其中乙醇和水的体积比为7:3，用三乙胺将上述分散液调节到pH值为8?10，在25? 40°C条件下，搅拌反应6?24小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液， 得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层， 重复3?5次，将清洗后的悬浮液经冷冻干燥后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素，冷冻干燥的温度为_80°C?_40°C，压力为10?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为 7000?12000r/min，所述低表面能物质为正十二烷基硫醇或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一种。
[0019]本发明方法将各种纳米微晶纤维素超声分散在去离子水中，得到均匀分散的悬浮液，将得到的分散液经氯化铁和单宁酸溶液处理后，铁离子与多酚基团在纳米微晶纤维素表面进行一步自组装作用，快速形成牢固结合的多酚-金属包覆层，此包覆层具有优异的抗形变性能、稳定性能、反应活性以及生物相容性，能直接与硫醇或氨基分子反应而将疏水链共价固定在纳米微晶纤维素表面，从而得到疏水化改性的纳米微晶纤维素，整个处理过程无需加入额外的粘附剂或偶联剂或催化剂，且所使用的纳米微晶纤维素可以通过文献报道的方法方便的制备。本发明方法改性得到的纳米微晶纤维素具有很好的疏水性能，纳米纤维素颗粒的团聚作用下降，可以均匀的分散在N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和1，3_二甲基-2-咪唑啉酮等多种极性不同的溶液中。该方法对纳米微晶纤维素材料的种类没有限制，不会破坏纳米纤维素的结构，产品多样化，应用广泛，且制备工艺简单，对环境不造成污染，成本低，适合大规模生产，在纳米复合增强材料、生物医用材料等领域具有广阔的应用前景。
[0020]具体实施例
[0021]实施例1
[0022]将1克以棉纤维为原料制备的直径为10nm的棒状纳米微晶纤维素超声分散于100 克去离子水中，超声波的频率为20KHz，然后依次加入0.01克FeCl3.6H20和0.04克单宁酸，在 25°C下，以500r/min德搅拌速度搅拌反应0.1小时，随后用0.lmol/L的NaOH溶液将反应后的分散液调节到pH值为7.6,在25°C下，继续搅拌1小时，将反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心，重复3次，将沉淀在压力为10Pa，-80°C下冷冻干燥5h后，得到铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素;将上述得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有0.202g 正十二烷基硫醇的1 OOmL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为20KHz，其中乙醇和水的体积比为7:3，用三乙胺调节混合溶液pH值为8，在25 °C条件下，搅拌搅拌反应6小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，其中，离心机转速为7000r/ min，将清洗后的悬浮液在压力为10Pa，-80°C下，冷冻干燥5h后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素。[〇〇23] 实施例2
[0024]将1克以竹纤维为原料制备的直径为50nm的椭圆状纳米微晶纤维素超声分散于 100克去离子水中，超声波的频率为50KHz，然后依次加入0.04克FeCl3.6H20和0.16克单宁酸，在40°C下，以1000r/min德搅拌速度搅拌反应1小时，随后用0.lmol/L的NaOH溶液将反应后的分散液调节到pH值为9.5,在40°C下，继续搅拌1小时，将反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3次，将悬浮液在压力为80Pa，-40°C下冷冻干燥20h后，得到铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素;将上述得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有2.86g正十八烷基硫醇的100mL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为50KHz，其中乙醇和水的体积比为7:3，用三乙胺调节混合溶液pH值为10，在40°C条件下，搅拌反应24小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，其中，离心机转速为 12000r/min，将清洗后的悬浮液在压力为80Pa，-40 °C下，冷冻干燥20小时后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素。[〇〇25] 实施例3
[0026]将1克以麻纤维为原料制备的直径为100nm的椭圆状纳米微晶纤维素超声分散于 100克去离子水中，超声波的频率为50KHz，然后依次加入0.2克FeCl3.6H20和0.8克单宁酸， 在30°C下，以1500r/min德搅拌速度搅拌反应1小时，随后用0.lmol/L的NaOH溶液将反应后的分散液调节到pH值为9.5，在30°C下，继续搅拌1小时，将反应后的分散液进行离心分层， 弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3次，将悬浮液在压力为60Pa，-60 °C下冷冻干燥15h后，得到铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素;将上述得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有0.269g正十八胺的100mL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为40KHz，其中乙醇和水的体积比为7: 3,用三乙胺调节混合溶液pH值为9,在30°C条件下，搅拌反应12小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，其中，离心机转速为lOOOOr/ min，将清洗后的悬浮液在压力为60Pa，-60°C下，冷冻干燥15小时后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素。[〇〇27] 实施例4[〇〇28]将1克以木浆为原料制备的直径为80nm的棒状纳米微晶纤维素超声分散于100克去离子水中，超声波的频率为50KHz，然后依次加入0.1克FeCl3.6H20和0.4克单宁酸，在35°C 下，以1500r/min德搅拌速度搅拌反应0.5小时，随后用0.lmol/L的NaOH溶液将反应后的分散液调节到pH值为8.5,在35°C下，继续搅拌1小时，将反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3次，将悬浮液在压力为50Pa，-50 °C下冷冻干燥20h后，得到铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素；将上述得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有 0.37g正十二胺的100mL乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为50KHz，其中乙醇和水的体积比为7: 3，用三乙胺调节混合溶液pH值为9，在35°C条件下，搅拌反应24小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，其中，离心机转速为10000r/min， 将清洗后的悬浮液在压力为50Pa，-50°C下，冷冻干燥20小时后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素。
【主权项】
1.一种纳米微晶纤维素的疏水化改性方法，其特征在于，所述制备方法按以下步骤进 行:A、将1克纳米微晶纤维素超声分散于100克去离子水中，超声波的频率为20?50KHz，然 后向上述分散液中依次加入〇.01?〇.20克FeCl3.6H20和0.04?0.80克单宁酸，在25 °C?40 °C条件下，以500?1500r/min的速度搅拌反应0.01?1小时，随后用0.lmol/L的NaOH溶液将 上述反应后的分散液调节到pH值为7.6-9.5，在25°C?40°C条件下，继续搅拌反应1小时，将 反应后的分散液进行离心分层，弃去上层清液，得到下层不溶于水的悬浮液，分别用乙醇和 去离子水洗涤悬浮液后再次离心分层，重复3?5次，将清洗后的悬浮液进行冷冻干燥得到 表面修饰有铁-单宁酸膜层的纳米微晶纤维素，冷冻干燥的温度为-80°C?_40°C，压力为10 ?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为7000?12000r/min;B、将经步骤A得到的铁-单宁酸膜层修饰的纳米微晶纤维素超声分散在含有低表面能 物质的浓度为〇.〇 1?〇.1 m 〇 1 / L的10 0 m L乙醇和水的混合溶液中，超声波的频率为2 0? 50KHz，其中乙醇和水的体积比为7:3，用三乙胺将上述分散液调节到pH值为8?10，在25? 40°C条件下，搅拌反应6?24小时后，将反应后得到的分散液进行离心分层，弃去上层清液， 得到下层不溶于水的悬浮液，并分别用乙醇和去离子水洗涤下层悬浮液后再次离心分层， 重复3?5次，将清洗后的悬浮液经冷冻干燥后得到表面疏水化改性的纳米微晶纤维素，冷 冻干燥的温度为_80°C?_40°C，压力为10?80Pa，时间为5?20小时，其中，离心机转速为 7000?12000r/min。2.根据权利要求1所述的一种纳米微晶纤维素表面的疏水化改性方法，其特征在于:所 述纳米微晶纤维素为以棉纤维或竹纤维或麻纤维或木浆作为原料制备的纳米微晶纤维素 中的一种。3.根据权利要求1所述的一种纳米微晶纤维素表面的疏水化改性方法，其特征在于:所 述纳米微晶纤维素形状为棒状或椭圆状，直径为10?l〇〇nm。4.根据权利要求1所述的一种纳米微晶纤维素表面的疏水化改性方法，其特征在于:所 述低表面能物质为正十二烷基硫醇或或正十八烷基硫醇或正十二胺或正十八胺中的一种。
【文档编号】C08B15/05GK105949330SQ201610390612
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月3日
【发明人】顾绍金, 卜怿明, 杨玲, 黄菁菁, 徐卫林, 杨红军, 周应山
【申请人】武汉纺织大学