尺寸稳定的聚氨酯泡沫模塑体的制作方法

专利名称：尺寸稳定的聚氨酯泡沫模塑体的制作方法
尺寸稳定的聚氨酯泡沬模塑体本发明涉及一种生产聚氨酯泡沫模制品的方法，其中将a)有机多异氰酸酯与b)包含bl)聚酯醇和b2)伯OH基团比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)发泡剂以及任选地d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将所述混合物引入模具中并反应而形成聚氨酯泡沫模制品。本发明进一歩涉及聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇在生产聚氨酯泡沫模制品中的用途以及该类聚氨酯泡沫模制品作为鞋底的用途。近年来的趋势显然是更轻的鞋底。然而，降低聚氨酯鞋底的密度导致模制品的尺寸稳定性出问题。这意味着整个鞋底变得更小或者鞋底的表面质量因收缩而受损。为了改善聚氨酯的尺寸稳定性，已经在文献中讨论了各种可能性。例如，DE2402734描述了生产聚氨酯整体泡沫，其中将基于聚酯醇的预聚物与基于聚醚醇的多元醇组分混合。以此方式生产的聚氨酯体系的缺点是聚酯醇和聚醚醇的不相容性对机械性能具有不利效果且不能防止聚氨酯整体泡沫的收缩。文献中所述另ー可能性是使用接枝或聚合物多元醇。因此，EP I 042 384描述了通过使用大量接枝聚醚多元醇生产基于聚醚醇的低密度、尺寸稳定鞋底。该方法的缺点是与基于聚酯醇的鞋底相比显著更差的机械性能。此外，高比例的聚合物聚醚醇对多元醇组分的粘度具有不利效果。在聚酯聚氨酯中使用基于聚酯醇的聚合物多元醇描述于EP I 790 675和EP I756 187中。由于大量聚酯聚合物多元醇的更高粘度，这些体系显著更难加工。此外，EP I790 675和EP I 756 187公开了在聚酯醇聚氨酯体系中使用基于聚醚醇的聚合物多元醇。这些文献在对比例中显示使用聚合物聚醚醇导致整体泡沫具有并不令人满意的表面和粗泡孔结构。本发明的目的是提供ー种聚氨酯泡沫模制品，尤其ー种聚氨酯整体泡沫，其甚至在500g/l以下的密度范围内也不收缩且具有优异表面。该目的由一种可以通过如下方法得到的聚氨酯泡沫模制品实现，在该方法中将a)有机多异氰酸酯与b)包含bl)聚酯醇和b2)伯OH基团比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)发泡剂以及任选地d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将所述混合物引入模具中并反应而形成聚氨酯泡沫模制品。对本发明而言，聚氨酯泡沫模制品为在模具中生产的聚氨酯泡沫。聚氨酯整体泡沫对本发明而言为按照DIN 7726的聚氨酯泡沫，其具有由于成型方法而比芯具有更高密度的外部区。在芯和外部区上平均的总泡沫密度优选为>80g/l至500g/l，特别优选150-450g/l。因为聚氨酯整体泡沫也在模具中生产，所以术语聚氨酯泡沫模制品也包括聚氨酯整体泡沫。用于生产本发明聚氨酯泡沫模制品的有机和/或改性多异氰酸酯(a)包括由现 有技术已知的脂族、脂环族和芳族双官能或多官能异氰酸酷(成分a-Ι)以及还有任何其他混合物。实例是4，4'-甲烷ニ(苯基异氰酸酯)、2，4'-甲烷ニ(苯基异氰酸酯)、单体甲烷ニ(苯基异氰酸酷)和具有更大数目的环的甲烷ニ(苯基异氰酸酷)同系物(聚合MDI)的混合物、四亚甲基ニ异氰酸酷、六亚甲基ニ异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮ニ异氰酸酯(IPDI)、甲苯-2，4-或2，6- ニ异氰酸酯(TDI)或所述异氰酸酯的混合物。优选使用4，4' -MDI。优选使用的4，4' -MDI可以包含0-20重量％的2，4’-MDI和少量，至多约10重量％脲基甲酸酷-或脲酮亚胺(uretonimine)改性的多异氰酸酷。还可以使用少量多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(聚合MDI)。这些高官能度多异氰酸酯的总量应不超过所用异氰酸酯的5重量％。多异氰酸酯组分(a)优选以多异氰酸酯预聚物形式使用。这些多异氰酸酯预聚物可以通过使上述多异氰酸酯(a-Ι)例如在30-100° C，优选约80° C的温度下与多元醇(a-2)反应而形成预聚物而得到。多元醇(a_2)对本领域熟练技术人员是已知的且例如描述于
“Kunststoffhandbuch,第 7 卷，Polyurethane，，，Carl Hanser Verlag, 1993 年第 3 版，第
3.I章中。作为多元醇(a-2)优选使用在bl)下所述的聚酯醇。任选将常规扩链剂或交联剂加入在异氰酸酯预聚物的制备中提到的多元醇中。该类物质下面在d)下描述。多元醇b)包含聚酯醇bl)和伯OH基团比例小于50%的聚合物聚醚醇b2)以及任选还有聚合物聚酯醇b3)和/或其他多元醇，例如聚醚醇b4)。作为聚酯醇bl)，可以使用常用于聚氨酷化学中的聚酯醇。聚酯醇bl)例如可以由具有2-12个碳原子的有机ニ羧酸，优选具有4-6个碳原子的脂族ニ羧酸和具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的多元醇，优选ニ醇制备。可能的ニ羧酸例如是琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸、辛ニ酸、壬ニ酸、癸ニ酸、癸烷ニ甲酸、马来酸、富马酸、邻苯ニ甲酸、间苯ニ甲酸和对苯ニ甲酸。ニ羧酸可以单独使用或者相互混合使用。代替游离ニ羧酸，还可以使用相应的羧酸衍生物，例如具有1-4个碳原子的醇的ニ羧酸酯或ニ羧酸酐。优选使用重量比例如为20-35:35-50:20-32的琥珀酸、戊ニ酸和己ニ酸的ニ羧酸混合物，以及尤其是己ニ酸。ニ元醇和多元醇，尤其是ニ醇的实例为こニ醇、ニ甘醇、I，2-或I，3-丙ニ醇、ニ丙ニ醇、I，4- 丁ニ醇、1，5-戊ニ醇、1，6-己ニ醇、1，10-癸ニ醇、甘油和三羟甲基丙烷。优选使用こニ醇、ニ甘醇、1，4_ 丁ニ醇、1，5_戊ニ醇和1，6_己ニ醇。还可以使用衍生于内酯如己内酯或羟基羧酸如ω-羟基己酸的聚酯多元醇。为了制备聚酯多元醇，可以在不存在催化剂下或者优选在酯化催化剂存在下，有利的是在惰性气体如氮气、一氧化碳、氦气、氩气等的气氛下，在熔体中在150-250° C，优选180-220° C的温度下，任选在减压下使有机、例如芳族和优选脂族多羧酸和/或多羧酸衍生物和多元醇缩聚至所需酸值，优选酸值小于10，特别优选小于2。在优选实施方案中，酷化混合物在上述温度下在大气压力并且随后在小于500毫巴，优选50-150毫巴的压カ下缩聚至酸值为80-30，优选40-30。可能的酯化催化剂例如为金属、金属氧化物或金属盐形式的铁、镉、钴、铅、锌、锑、镁、钛和锡催化剂。然而，缩聚还可以在液相中在稀释剂和/或夹带剂如苯、甲苯、ニ甲苯或氯苯存在下进行以共沸蒸除缩合水。为了制备聚酯多元醇，有利地使有机多羧酸和/或多羧酸衍生物和多元醇以1:1-1. 8，优选I: I. 05-1. 2的摩尔比缩聚。所得聚酯多兀醇优选具有2_4，尤其是2_3的官能度和480-3000g/mol,优选1000-3000g/mol的数均分子量。除了聚酯醇bl)以外，还可以使用其他多元醇，例如聚醚醇b4)。作为聚醚醇b4)，可以使用所有常用于聚氨酷化学中的聚醚醇。聚醚醇b4)可以通过已知方法制备，例如通过使用碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂并加入至少ー种以键合形式包含2或3个反应性氢原子的起始剂分子的阴离子聚合或者通过使用路易斯酸如五氯化锑或醚合氟化硼的阳离子聚合由一种或多种在亚烷基中具有2-4个碳原子的氧化烯制备。合适的氧化烯例如为四氢呋喃、1，3-氧化丙烯、1，2-或2，3-氧化丁烯以及优选氧化こ烯和1，2-氧化丙烯。还可以使用已知为DMC催化剂的多金属氰化物作为催化剂。氧化烯可以单独、依次交替或作为混合物使用。优选1，2-氧化丙烯和氧化こ烯的混合物。可能的起始剂分子是水或2-和3-官能醇如こニ醇、1，2-和1，3-丙ニ醇、ニ甘醇、
ニ丙ニ醇、1，4-丁ニ醇、甘油或三羟甲基丙烷。
聚醚多元醇，优选聚氧丙烯-聚氧こ烯多元醇优选具有2-3的官能度和1000-8000g/mol，优选2000-6000g/mol的数均分子量。优选基于聚酯醇bl)的重量使用小于50重量％，特别优选小于20%，非常特别优选小于5重量％的聚醚醇，尤其不使用聚醚醇。聚合物多元醇通常是已知的且可市购。聚合物多元醇通过使用自由基引发剂，通常是偶氮或过氧化物化合物在作为连续相的聚醚醇或聚酯醇中自由基聚合单体，优选丙烯臆、苯こ烯和任选其他単体，大分子单体以及合适的话调节剂而制备。已经在作为连续相的聚醚醇中制备的聚合物多元醇称为聚合物聚醚醇，而已经在作为连续相的聚酯醇中制备的聚合物多元醇称为聚合物聚酯醇b3)。代表连续相以及因此也代表分散介质的聚醚醇或聚酯醇通常也称为载体多元醇。聚合物多元醇的制备例如描述于专利文献US 4568705、US 5830944、EP 163188、EP 365986、EP 439755、EP 664306、EP 622384、EP 894812 和 WO00/59971 中。该制备通常为丙烯臆、苯こ烯或优选苯こ烯和丙烯腈的混合物(例如重量比为90:10-10:90，优选 70:30-30:70)的就地聚合。可能的载体多元醇是所有在bl)和b4)下描述的多元醇。在这里用于制备聚合物聚醚醇的聚醚醇具有的伯OH基团含量小于50重量％，特别优选小于30%，尤其小于10%。也称为稳定剂的大分子单体是分子量>1000g/mol且包含至少ー个反应性こ烯属不饱和端基的线性或支化聚醚醇或聚酯多元醇。该こ烯属不饱和基团可以通过与如下组分反应而连接于现有多元醇上羧酸如丙烯酸、羧酰卤如丙烯酰氯、羧酸酐如马来酸酐、富马酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯衍生物、こ烯属不饱和环氧化物如I-こ烯基环己烯3，4-环氧化物、I- 丁ニ烯单氧化物、こ烯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚以及还有异氰酸酯衍生物如3-异丙烯基-1，I-ニ甲基苄基异氰酸酷、甲基丙烯酸异氰酸酯基こ基酷。另一途径是通过使用具有羟基和こ烯属不饱和度的起始剂分子烷氧基化氧化丙烯和氧化こ烯而制备多元醇。该类大分子単体的实例描述于文献US 4390645,US 5364906、EP 0461800、US 4997857、US 5358984、US 5990232、WO 01/04178 和 US 6013731 中。在自由基聚合过程中，大分子単体进入聚合物链中。这导致形成具有聚醚或聚酯嵌段和聚丙烯腈-苯こ烯嵌段且在连续相和分散相之间的界面中用作相相容剂并且抑制聚合物多元醇颗粒附聚的共聚物。大分子単体的比例可以为至多大于90重量％且通常为1-60重量％,优选1-40重量％,特别优选1-15重量％,在姆种情况下基于制备聚合物多元醇所用単体的总重量。为了制备聚合物多元醇，通常使用也称为链转移剂的调节剂。调节剂通过增长自由基的链转移降低形成的共聚物的分子量，结果降低聚合物分子之间的交联，这又影响该聚合物多元醇的粘度和分散稳定性以及可过滤性。调节剂的比例基于用于制备该聚合物多元醇的单体总重量通常为O. 5-25重量％。常用于制备聚合物多元醇的调节剂是醇如I- 丁醇、2- 丁醇、异丙醇、こ醇、甲醇，环己烷，甲苯类，硫醇类如こ硫醇、I-庚硫醇、2-辛硫醇、I-十二烷硫醇、苯硫酚、巯基こ酸2-こ基己基酷、巯基こ酸甲酷、环己基硫醇以及还有烯醇醚化合物，吗啉类和α-(苯甲酰氧基)苯こ烯。优选使用烷基硫醇。为了引发自由基聚合，通常使用过氧化物或偶氮化合物，例如过氧化ニ 苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧-2-こ基己酸叔戊酯、过氧化ニ叔丁基、过氧化碳酸ニ异丙酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过新癸酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过巴豆酸叔丁酯、过异丁酸叔丁酯、过氧-I-甲基丙酸叔丁酯、过氧-2-こ基戊酸叔丁酯、过氧辛酸叔丁酯和过邻苯ニ甲酸ニ叔丁酷、2，2’ -偶氮ニ(2，4-ニ甲基戊臆)、2，2’ -偶氮ニ异丁腈(AIBN)、2，2’ -偶氮ニ异丁酸ニ甲酷、2，2’ -偶氮ニ(2-甲基丁腈)(AMBN)、1，I，_偶氮ニ (I-环己烷甲腈)。引发剂的比例基于用于制备聚合物多元醇的单体总重量通常为O. 1-6重量％。由于单体的反应速率和引发剂的半衰期，制备聚合物多元醇的自由基聚合通常在70-150° C的温度和至多20巴的压カ下进行。制备聚合物多元醇的优选反应条件是在大气压カ至15巴的压カ下温度为80-140° C。聚合物多元醇以连续方法使用具有连续流入和流出的搅拌容器、搅拌容器级联、管式反应器以及具有连续流入和流出的环路反应器制备，或者以不连续方法借助分批反应器或半分批反应器制备。制备聚合物多元醇的反应还可以在惰性溶剂存在下进行。可以使用的惰性溶剂实例是苯、甲苯、ニ甲苯、こ臆、己烧、庚烧、ニ德烧、こ酸こ酷、N, N- ニ甲基甲酰胺、N，N- ニ甲基こ酰胺等。优选苯、ニ甲苯和甲苯。适合制备聚合物多元醇的固体组分的こ烯属不饱和单体例如为丁 ニ烯、异戊ニ稀、1，4-戍ニ稀、I, 6~己ニ稀、I, 7~羊ニ稀、苯こ稀、α -甲基苯こ稀、2-甲基苯こ稀、3-甲基苯こ烯、4-甲基苯こ烯、2，4- ニ甲基苯こ烯、こ基苯こ烯、异丙基苯こ烯、丁基苯こ烯、苯基苯こ烯、环己基苯こ烯、苄基苯こ烯和类似衍生物；取代苯こ烯如氰基苯こ烯、硝基苯こ烯、N, N-ニ甲基氨基苯こ烯、こ酰氧基苯こ烯、4-こ烯基苯甲酸甲酷、苯氧基苯こ烯、对こ烯基苯基氧化物(p-vinylphenyl oxide)和类似衍生物；丙烯酸酯和取代丙烯酸酯如丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酰丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基こ基酷、甲基丙烯酸甲酷、甲基丙烯酸环己基酷、甲基丙烯酸苄基酷、甲基丙烯酸异丙酷、甲基丙烯酸辛酷、甲基丙烯腈、α -こ氧基丙烯酸こ酷、α -こ酰胺基丙烯酸甲酷、丙烯酸丁酷、丙烯酸2-こ基己基酷、丙烯酸苯酷、甲基丙烯酸苯酷、丙烯酰胺、N, N- ニ甲基丙烯酰胺、N, N- ニ苄基丙烯酰胺、N- 丁基丙烯酰胺、甲基丙烯酰基甲酰胺和类似衍生物；こ烯基酯、こ烯基醚、こ烯基酮等，例如こ酸こ烯酯、丁酸こ烯酷、こ酸异丙烯酷、甲酸こ烯酯、丙烯酸こ烯酷、甲基丙烯酸こ烯酷、甲氧基こ酸こ烯酯、苯甲酸こ烯酷、こ烯基甲苯、こ烯基萘、こ烯基甲基醚、こ烯基丙基醚、こ烯基丁基醚、こ烯基2-こ基己基醚、こ烯基苯基醚、こ烯基2-甲氧基こ基醚、甲氧基丁ニ烯、こ烯基2-丁氧基こ基醚、2，4-ニ氢-1，2-吡喃、2-丁氧基こ基2’-こ烯氧基こ基醚、こ烯基甲基酮、こ烯基こ基酮、こ烯基苯基酮、こ烯基こ基砜、N-甲基-N-こ烯基こ酰胺、N-こ烯基吡咯烷酮、こ烯基咪唑、ニこ烯基亚砜、ニこ烯基砜、こ烯基磺酸钠、こ烯基磺酸甲酷、N-こ烯基吡咯、こ烯基膦酸酯和类似衍生物；富马酸ニ甲酷、马来酸ニ甲酷、马来酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸、衣康酸单甲酷、甲基丙烯酸叔丁基氨基こ酷、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酷、丙烯酸缩水甘油酷、烯丙醇、衣康酸的ニ醇单酯、こ烯基吡啶和类似衍生物。优选的こ烯属不饱和单体是苯こ烯、丙烯腈、丙烯酸酯和丙烯酰胺。在优选实施方案中，将丙烯臆、苯こ烯，尤其是比例为1:3-3:1的苯こ烯和丙烯腈用作こ烯属不饱和单体。还优选将大分子単体加入该聚合中。该聚合任选也使用调节剂并使用自由基引发剂进行。在优选实施方案中，该固体组分 包含丙烯腈、苯こ烯和大分子単体，其中基于该聚合物多元醇的固体组分的总重量，丙烯腈的比例为10-75重量％，优选25-35重量％，苯こ烯的比例为30-90重量％，优选55-70重量％，并且大分子单体的比例为1-10重量％，优选3_6
重量％。在优选实施方案中，聚合物多元醇的固体含量基于聚合物多元醇的总重量为10-90重量％，特别优选15-60重量％，尤其是20-55重量％。在这里固体含量基于多元醇组分b)的总重量优选为1-10重量％，特别优选2-7重量％，尤其是2. 5-6重量％。聚合物多元醇的固体含量由所用単体和大分子単体与所用载体多元醇的百分比例计算并且通常对最终聚合物多元醇进行重量分析由固体质量与聚合物多元醇的总质量的百分比例确定。聚合物聚醚醇b2)在多元醇组分b)的总重量中的比例优选为O. 5-20重量％。聚合物聚酯醇b3)在多元醇组分b)的总重量中的比例优选为0-30重量％，特别优选1-10重量％。当聚合物聚醚醇b2)和聚合物聚酯醇b3) —起使用时，聚合物聚醚醇b2)与聚合物聚酯醇b3)的比例优选为1:20-20:1，特别优选1:5-5:1。这里优选将聚合物聚醚醇b2)和聚合物聚酯醇b3)的组合用于生产高度至少为I. 5cm,特别优选至少5cm的聚氨酯泡沫模制品。该聚氨酯泡沫模制品的“高度”在这里为在生产本发明聚氨酯泡沫模制品的模具中沿泡沫上升方向的最大距离。此外，在聚氨酯泡沫模制品的生产中存在发泡剂c)。这些发泡剂c)可以包括水。除水以外，可以额外将通常已知的起化学和/或物理作用的化合物用作发泡剂c)。对本发明而言，化学发泡剂是与异氰酸酯反应而形成气态产物如水或甲酸的化合物。物理发泡剂是在聚氨酯生产用原料中溶解或乳化并且在聚氨酯形成的条件下汽化的化合物。这些例如为烃类，南代烃类和其他化合物，例如全氟化链烷如全氟己烷，氯氟烃类和醚、酷、酮、缩醛或其混合物，例如具有4-8个碳原子的(环)脂族烃类或氟代烃类如来自Solvay FluoridesLLC的Sulkiine 365mfc。在优选实施方案中，将包含这些发泡剂中的至少ー种和水的混合物用作发泡剂；尤其将水用作唯一的发泡剂。若不将水用作唯一发泡剂，则优选仅使用物理发泡剂。在优选实施方案中，水含量基于组分a) _f)的总重量为O. 1-2重量％,优选
O.2-1. 5重量％，特别优选O. 3-1. 2重量％。在另ー优选实施方案中，将包含物理发泡剂的中空微球作为额外发泡剂加入组分a)-f)的反应中。中空微球也可以与上述发泡剂混合使用。中空微球通常包含热塑性聚合物壳且在芯中用基于链烷烃的液态低沸点物质填充。该类中空微球的生产例如描述于US 3 615 972中。中空微球通常具有5_50 μ m的直径。合适中空微球的实例可以商标名t:xpance丨广由Akzo Nobel得到。中空微球基于组分b)、c)和d)的总重量通常以O. 5-5重量％的量加入。作为扩链剂和/或交联剂d)，使用分子量优选小于500g/mol，特别优选为60-400g/mol的物质，其中扩链剂具有2个对异氰酸酯呈反应性的氢原子且交联剂具有3个对异氰酸酯呈反应性的氢原子。这些优选可以単独或以混合物形式使用。优选使用分子量小于400，特别优选60-300，尤其是60-150的ニ醇和/或三醇。可能的扩链剂/交联剂例如为具有2-14个，优选2-10个碳原子的脂族、脂环族和/或芳脂族ニ醇，例如こニ醇，
I,3-丙ニ醇，I, 10-癸ニ醇，I, 2_、I, 3_、I, 4- ニ羟基环己烷，ニ甘醇，ニ丙ニ醇和1，4- 丁ニ醇，1，6-己ニ醇和ニ(2-羟基こ基)氢醌，三醇，如1，2，4-、1，3，5-三羟基环己烷、甘油和三羟甲基丙烷，以及基于氧化こ烯和/或1，2-氧化丙烯和作为起始剂的上述ニ醇和/或三醇的低分子量含羟基聚氧化烯。特别优选使用单こニ醇、1，4-丁ニ醇、甘油或其混合物作为扩链剂d)。若使用扩链剂、交联剂或其混合物，则这些有利地基于组分b)和d)的重量以1-60重量％，优选I. 5-50重量％，尤其是2-40重量％的量使用。作为生产聚氨酯泡沫的催化剂e)，优选使用強烈促进多元醇b)以及任选扩链剂和交联剂d)与任选改性的有机多异氰酸酯a)反应的化合物。例如可以提到脒类如2，3-ニ甲基-3，4，5,6-四氢嘧啶，叔胺如三こ胺、三丁胺、ニ甲基苄基胺、N-甲基吗啉、N-こ基吗啉、N-环己基吗啉、N，N，V ,Ni -四甲基こニ胺、N，N，V ,Ni -四甲基丁ニ胺、N，N，N'，N'-四甲基己ニ胺、五甲基ニ亚こ基三胺、ニ(ニ甲氨基こ基)醚、ニ(ニ甲氨基丙基)脲、ニ甲基哌嗪、1，2-ニ甲基咪唑、I-氮杂双环[3. 3. O]辛烷和优选1，4-ニ氮杂双环[2. 2. 2]辛烷以及链烷醇胺化合物如三こ醇胺、三异丙醇胺、N-甲基ニこ醇胺、N-こ基ニこ醇胺和ニ甲基こ醇胺。其他可能性是有机金属化合物，优选有机锡化合物如有机羧酸的锡(II)盐，例如こ酸锡(II)、辛酸锡(II)、こ基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)，以及有机羧酸的ニ烷基锡(IV)盐，例如ニこ酸ニ丁基锡、二月桂酸ニ丁基锡、马来酸ニ丁基锡和ニこ酸ニ辛基锡，还有羧酸铋如新癸酸铋(III)、2_こ基己酸铋和辛酸铋，或其混合物。有机金属化合物可以单独使用或者优选与强碱性胺组合使用。若组分b)为酯，则优选仅使用胺催化剂。优选基于组分b)的重量使用O. 001-5重量％，尤其是O. 05-2重量％催化剂或催化
剂组合。合适的话可以额外将助剂和/或添加剂f)加入用于生产聚氨酯泡沫的反应混合物中。例如可以提到表面活性物质、泡沫稳定剂、泡孔调节剂、其他脱模剂、填料、染料、颜料、水解抑制剂、臭味吸收物质和抑霉和/或抑菌物质。 可能的表面活性物质例如为用于辅助原料均化且也任选适合调节泡孔结构的化合物。例如可以提到乳化剂如蓖麻油硫酸钠或脂肪酸钠以及脂肪酸与胺类的盐，例如ニこ胺油酸盐、ニこ醇胺硬脂酸盐、ニこ醇胺蓖麻醇酸盐，磺酸的盐，例如十二烷基苯磺酸或ニ萘基甲烷ニ磺酸的碱金属或铵盐，以及蓖麻油酸的碱金属或铵盐；泡沫稳定剂如硅氧烷-氧化烯共聚物和其他有机聚硅氧烷，こ氧基化烷基酚，こ氧基化脂肪醇，石蜡油，蓖麻油酯或蓖麻油酸酷，土耳其红油和花生油，以及泡孔调节剂如石蜡，脂肪醇和ニ甲基聚硅氧烷。具有聚氧化烯和氟代链烷烃基团作为侧基的低聚丙烯酸酯也适合改善乳化作用、泡孔结构和/或稳定泡沫。表面活性物质基于100重量份组分b)通常以O. 01-5重量份的量使用。作为合适的其他脱模剂，例如可以提到脂肪酸酷与多异氰酸酯的反应产物，包含氨基的聚硅氧烷和脂肪酸的盐，具有至少8个碳原子的饱和或不饱和(环)脂族羧酸和叔胺的盐以及尤其还有内脱模剂如通过褐煤酸和至少ー种具有至少10个碳原子的脂族羧酸的混合物用如下组分酯化或酰胺化而制备的羧酸酯和/或羧酰胺至少双官能链烷醇胺，例如如EP 153 639所公开的分子量为60-400g/mol的多元醇和/或多胺，有机胺的混合物，例如如DE-A-3 607 447所公开的硬脂酸的金属盐和有机单羧酸和/或ニ羧酸或其酸酐，或例如如US 4 764 537所公开的亚氨基化合物、羧酸金属盐和合适的话羧酸的混合物。本发明的反应混合物优选不含其他脱模剂。填料，尤其是增强填料是本身已知的常规有机和无机填料、增强材料、增重剂、涂布剂等。可以提到的具体实例是无机填料如硅质矿物，例如页硅酸盐如叶蛇紋石、膨润土、 蛇纹岩、角闪石、闪石、温石棉和滑石，金属氧化物如高岭土、铝氧化物、钛氧化物、锌氧化物和铁氧化物，金属盐如白垩和重晶石，以及无机顔料如硫化镉、硫化锌和玻璃等。优选使用高岭土(瓷土)、硅酸铝以及硫酸钡和硅酸铝的共沉淀物。可能的有机填料例如为碳黑、蜜胺、松香、环戊ニ烯基树脂和接枝聚合物以及还有纤维素纤维、聚酰胺纤维、聚丙烯腈纤維、聚氨酯纤维、基于芳族和/或脂族ニ羧酸酯的聚酯纤维以及尤其是碳纤維。无机和有机填料可以单独或作为混合物使用且有利的是基于组分a)_d)的重量以O. 5-50重量％，优选1-40重量％的量加入反应混合物中。本发明进一歩提供了一种生产聚氨酯泡沫模制品，尤其是聚氨酯整体泡沫的方法，其中将组分a)-c)和任选d)、e)和/或f)以使得多异氰酸酯(a)的NCO基团与组分(b)、(c)和⑷的反应性氢原子总和的当量比为1:0. 8-1:1. 25，优选1:09-1:1. 15的量相
互混合。本发明的聚氨酯泡沫模制品优选通过ー步法借助低压或高压技术在密闭、有利地加热的模具中生产。模具通常包括金属，例如铝或钢。这些方法例如由Piechota和RUhr 描述于 “ Integralschaumstoff ”, Car I -Han ser-Verlag, Munich, Vienna, 1975 或“Kunststoff-handbuch”，第 7 卷，Polyurethane,第 3 版，1993,第 7 章。为此优选将起始组分a)-f)在15-90° C，特别优选25_55° C的温度下混合并任选在超计大气压カ下将该反应混合物引入模具中。混合可以借助搅拌器或搅拌螺杆以机械方式进行或者在高压下以逆流注射法进行。模具温度有利地为20-160° C，优选30-120° C，特别优选30-60° C。对本发明而言，组分a)-f)的混合物在反应转化率基于异氰酸酯基团小于90%下称为反应混合物。
计算引入模具中的反应混合物量以使所得模制品，尤其整体泡沫的密度优选为80-500g/l，特别优选150-450g/l。生产本发明聚氨酯整体泡沫的压实程度为I. 1-8. 5，优选 I. 7-7. O。优选将本发明的聚氨酯泡沫模制品用作鞋底，特别优选用作(整个)鞋底，例如用于街头鞋、运动鞋、拖鞋和靴子。本发明的聚氨酯整体泡沫尤其用作运动鞋的整个鞋底或用作女士高跟鞋的鞋底材料。该鞋底在最厚点的厚度优选大于3cm,特别优选大于5cm。此夕卜，本发明聚氨酯泡沫可以用于车辆内部，例如用于汽车中作为方向盘、靠枕或变速杆把手或作为扶手。其他可能的用途是作为椅子的扶手或者作为摩托车座。本发明借助实施例在下面说明。
实施例所用原料多元醇I :基于己ニ酸、单こニ醇、ニ甘醇和甘油的聚酯醇，OH数为91mg KOH/g且在75° C下粘度为26 ImPas多元醇2 :基于琥珀酸、戊ニ酸和己ニ酸的混合物、单こニ醇和甘油的聚酯醇，OH数为58mg KOH/g且在100° C下粘度为430mPas多元醇3 :基于琥珀酸、戊ニ酸、己ニ酸和单こニ醇的混合物的聚酯醇，OH数为 56mg KOH/g 且在 75。C 下粘度为 650mPas多元醇4 :基于聚醚醇(基于甘油、氧化丙烯和氧化こ烯且具有氧化こ烯端基)的接枝多元醇，固体含量为45重量％，OH数为20mg KOH/g且在25° C下粘度为7500mPas多元醇5 :基于甘油、氧化丙烯和氧化こ烯且具有氧化こ烯/氧化丙烯混合端基的聚醚醇，OH数为56mg KOH/g且在25° C下粘度为460mPas多元醇6 :基于多元醇5且固体含量为45重量％的接枝多元醇，OH数为30mg KOH/g且在25° C下粘度为4500mPas多元醇7 :来自Synthesia的基于聚酯醇且OH数为60mg KOH/g的接枝多元醇
PM 245⑩CEl :单こニ醇CLl :三こ醇胺CL2 :甘油Cat I :溶于单こニ醇中的DabcoCat 2 :来自 Air Products 的 Niax Al Stabi :来自 Air Products 的 Dabco DC 193 ISO I :单体 MDIISO 2 :单体MDI，包含约25重量％碳ニ亚胺改性的单体MDIDIBIS :ニ甘醇ニ氯甲酸酯FP :色浆制备预聚物预聚物I (Pr 印 ο I):将927.9g ISO l、75g ISO 2和0. 15g DIBIS置于装有氮气入口、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的2L 4颈烧瓶中并加热至约60° C。在60° C下在30分钟内缓慢加入496. 95g多元醇I并将该混合物在80° C下再搅拌2小吋。所得预聚物的NCO含量为20. 0%。预聚物2 (Pr印ο 2)将884.85g ISO l、180g ISO 2和0. 15g DIBIS置于装有氮气入口、搅拌器、冷凝器和滴液漏斗的2L 4颈烧瓶中并加热至约60° C。在60° C下在30分钟内缓慢加入435g多元醇2并将该混合物在80° C下再搅拌2小吋。所得预聚物的NCO含量为21.8%。进行本发明实施例E1-E4和对比例C1-C4。为此，将表I所示组分(数字为重量份)与所示异氰酸酯预聚物在所示异氰酸酯指数下混合并且在每种情况下首先自由发泡，然后引入具有表中以cm示出的鞋跟高度(HH)的鞋底模具中以形成密度为380g/l的模制品。自由发泡的聚氨酯泡沫的密度同样以g/l(自由密度)示于表I中。表I:
权利要求
1.一种生产聚氨酯泡沫模制品的方法，其中将组分a)与组分b)_f)混合以形成反应混合物 a)有机多异氰酸酷， b)包含如下组分的多元醇 bl)聚酯醇，和 b2)伯OH基团比例小于50%的聚合物聚醚醇， c)发泡剂，以及任选地 d)扩链剂和/或交联剂， e)催化剂，和 f)其他助剂和/或添加剤， 将所述混合物引入模具中并反应而形成聚氨酯泡沫模制品。
2.根据权利要求I的方法，其中所述组分b)包含聚合物聚酯醇作为组分b3)。
3.根据权利要求I或2的方法，其中密度为80-500g/l。
4.聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇的混合物在生产聚氨酯泡沫模制品中的用途。
5.一种可以根据权利要求1-3中任一项得到的聚氨酯泡沫模制品。
6.根据权利要求5的聚氨酯泡沫模制品作为鞋底的用途。
全文摘要
本发明涉及一种生产聚氨酯泡沫模塑体的方法，其中将a)有机多异氰酸酯与b)包含b1)聚酯醇和b2)伯OH基团比例小于50%的聚合物聚醚醇的多元醇、c)发泡剂以及任选地d)扩链剂和/或交联剂、e)催化剂和f)其他助剂和/或添加剂混合以形成反应混合物，将所述混合物引入模具中并完全固化而形成聚氨酯泡沫模塑体。本发明进一步涉及聚合物聚醚醇和聚合物聚酯醇在生产聚氨酯泡沫模塑体中的用途以及该类聚氨酯泡沫模塑体作为鞋底的用途。
文档编号C08G18/12GK102666625SQ201080056052
公开日2012年9月12日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月11日
发明者A·卡姆, E·库巴科库, M·洛鲁索 申请人:巴斯夫欧洲公司