一种泡沫稳定剂及其制备方法和在合成聚氨酯发泡材料中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种泡沫稳定剂，具体设及一种用于制备聚氨醋的泡沫稳定剂，属于 聚氨醋材料合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋（PUR)是由异氯酸醋与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸醋链段重 复结构单元的聚合物。PUR制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品按硬度分为软 质、硬质、半硬质PUR泡沫塑料、海绵、微孔弹性体等。其中软质为主要品种，它具有极佳的 弹性、柔软性、伸长率和压缩强度，化学稳定性好，耐许多溶剂和油类，耐磨性优良，较天然 海绵大20倍，还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料。其 用途广泛，制品种类多，几乎渗透到国民经济各部口，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、 绝热等部口使用得十分普遍。PUR泡沫塑料的应用例如，体育用品，摩托车座椅，自行车座 椅，电动车座椅，汽车内饰件，方向盘，座椅，扶手，头枕，仪表板，外饰件，防撞杠，扰流板，大 包围板，包装保护材料等；聚氨醋软质海绵的应用包括家具海绵，装饰海绵，汽车顶棚，胸纹 棉，电子棉，床垫，枕头，衣服箱包，鞋子，包装材料等；聚氨醋微孔弹性体的应用包括聚氨醋 鞋底，中底，垫脚。
[0003] 聚氨醋发泡产品合成的难点在于泡沫的成型过程，因为整个反应过程中除原料的 反应程度及交联度外，形成的气泡的大小、数量及气泡大小的均一性同样影响着材料的最 终性能，目前工业上常采用的是集乳化、成核、泡沫稳定和物料流动作用于一身的泡沫稳定 剂对上述过程进行调控，但是由于泡沫配方中各个组分的相溶性较差，需要较强乳化能力 的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行，为此，需要提高物料 的乳化和流动性能，即降低聚氨醋发泡体系的表面张力，但如果泡沫稳定剂将聚氨醋发泡 体系的表面张力降低的很多时，其对于成核及泡沫的稳定却存在负面的影响，例如对泡沫 的量、大小一致性或泡孔壁厚的控制性下降。因此，设计泡沫稳定剂分子结构使其各种性能 达到综合平衡，是保证该泡沫稳定剂质量的关键。
[0004] 目前，在聚氨醋泡沫生产中常采用的泡沫稳定剂是聚酸改性有机娃化合物，如中 国专利文献CN102226002B公开的聚氨醋泡沫稳定剂，其制备方法主要包括，首先采用締丙 醇引发反应、通过环氧乙烧和环氧丙烷聚合得到末端含有醇径基的締丙基聚酸；然后締丙 基聚酸与低含氨硅油反应得到聚氨醋泡沫稳定剂，W通过改变泡沫密度来降低聚氨醋泡沫 的导热系统。该泡沫稳定剂的制备过程中，采用締丙醇来引发环氧丙烷、环氧乙烧的聚合反 应，締丙醇是一种剧毒、强刺激性的物质，易对生产人员身体造成损害、对环境造成污染，并 且締丙醇活性较高，邸2=CH-CH2-容易异构化为邸3-邸=CH-，后者与硅氧烷中Si-H基团 反应缓慢，并易与所得聚酸分子中的-0H基团反应形成缩醒；另外，末端醇径基容易与含氨 硅油反应生成副产物，运些反应副产物不可分离地存在于泡沫稳定剂中，降低了泡沫稳定 剂的性能，并最终影响了聚氨醋发泡材料的性能。
【发明内容】
阳0化]为解决现有技术中制备泡沫稳定剂的反应中副产物较多，影响泡沫稳定剂的性 能，并最终影响聚氨醋发泡产品的性能的问题，进而提供一种污染小，性能优良的泡沫稳定 剂。
[0006] 为此，本发明的技术方案为：
[0007] 一种泡沫稳定剂，包括式（1)所示结构的化合物，
[0008]
[0009] 其中，
[0010] R1具有式似所示结构
[0011]
阳〇1引其中m、n分别为0-20的整数，且m、n不同时为0 ;
[0013] R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正了基、叔了基或巧-C12的烷基；
[0014] x、y分别为1-20的整数。
[0015] 上述泡沫稳定剂，还包括式（3)所示结构的化合物
[0016]
[0017] 一种制备上述泡沫稳定剂的方法，包括如下步骤，
[0018] (1)将聚氧乙締聚氧丙締酸、丙締酸或丙締酷氯、催化剂、阻聚剂和带水剂混合， 加热回流，控制反应溫度20-120°C，反应时间3-2地，生成中间产物，除去中间产物中残余 的聚氧乙締聚氧丙締酸或丙締酸或丙締酷氯，得到所需的烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締 酸醋；
[0019] 所述步骤（1)中，聚氧乙締聚氧丙締酸具有式（4)所示的结构，
[0020]
阳02U m、n分别为0-20的整数；
[0022] R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正了基、叔了基或巧-C12的烷基；
[002引 似将步骤（1)制备得到的烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締酸醋与含氨硅油和催 化剂氯销金酸混合，控制反应溫度60-100°C，在催化剂CPA的催化作用下进行反应，待反应 体系中娃氨的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨醋泡沫稳定剂；所述含氨硅油结构式如 式妨所示，
[0024]
W巧]在式（5)所示化合物中，X、y分别为1-20的整数。
[00%] 优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，所述步骤（2)中，所述烷氧基聚氧乙締聚氧 丙締酸丙締酸醋与含氨硅油的摩尔比为1. 1-1. 5 :1。
[0027]优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，所述步骤（2)的反应溫度为80-90°C;所述 烷氧基聚氧乙締聚氧丙締酸丙締酸醋与含氨硅油的摩尔比为1. 2-1. 5 :1。 阳02引优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，当m+n《10时，聚氧乙締聚氧丙締酸与丙締 酸或丙締酷氯的摩尔比为1. 1-1. 5 :1 ;
[0029] 当m+n> 10时，丙締酸或丙締酷氯与聚氧乙締聚氧丙締酸的摩尔比为1. 1-1. 5 : 1〇
[0030] 优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，采用异丙醇、苯或甲苯作为溶剂进行所述步 骤（2)的反应，在反应结束后，采用减压蒸馈的方式除去异丙醇、苯或甲苯，得到所述聚氨 醋泡沫稳定剂。
[0031] 优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，所述步骤（1)中，催化剂为=乙胺、硫酸、 对甲苯横酸或固体负载酸；阻聚剂为对苯二酪类化合物；带水剂为甲苯或环己烧；硫酸、对 甲苯横酸或固体负载酸的质量为聚氧乙締聚氧丙締酸和丙締酸总质量的1-5% 乙胺的 摩尔用量为丙締酸或丙締酷氯摩尔用量的1. 1-1. 5倍；阻聚剂的质量为聚氧乙締聚氧丙 締酸和丙締酸总质量的0. 2-1% ;带水剂的质量为聚氧乙締聚氧丙締酸和丙締酸总质量的 30-50%。
[0032] 优选地，上述制备泡沫稳定剂的方法，所述步骤（1)中，对苯二酪类化合物包括对 苯二酪，叔下基对苯二酪，二叔下基对苯二酪，对苯二酪甲酸。
[0033] 一种上述泡沫稳定剂在合成聚氨醋发泡材料中的应用。
[0034] 上述泡沫稳定剂在合成聚氨醋发泡材料中的应用，所述聚氨醋发泡材料为泡沫材 料、聚氨醋微孔弹性体和聚氨醋海绵。
[0035] 与现有技术相比，本发明具有W下优点，
[0036] (1)现有技术中普通的聚酸改性泡沫稳定剂只能得到六边形气泡，大小不一致，且 开孔率较小，而本申请制备得到的聚氨醋泡沫稳定剂性能稳定，在聚氨醋泡沫塑料的制备 过程中，能够得到大小均一的圆形气泡，且气泡的开孔率较高，由其作为助剂制备得到的产 品其压陷硬度下降，且透气性更佳。此外，由于有机娃本身在酸碱条件下稳定性差，因此传 统的聚酸改性有机娃的很多应用受到了限制。而申请由丙締酸聚酸醋改性的有机娃产品， 由于醋键的存在，增大了空间位阻，因此产品的耐水解性能有所提高。研究对比发现，采用 本申请的发泡剂在相同的制备条件下，在保证具有优异的泡孔和开孔性的同时，具有更高 的伸长率、回弹率和撕裂强度，并且压陷硬度的降低提供了更柔软的手感。
[0037] (2)本申请制备泡沫稳定剂的方法，与传统的由締丙醇引发反应生成締丙基聚酸， 再与硅氧烷接枝共聚，最终封闭端径基的制备方法相比，原料及工艺路线的设计完全不同。
[0038] 从原料来讲，传统的封端締丙基聚酸的合成路线一般是由締丙基聚酸直接用氯甲 烧、硫酸二甲醋等直接封端，生产中会先后用到締丙醇，氯甲烧、硫酸二甲醋等毒害性比较 强，甚至是剧毒的化合物。本申请的制备方法，避免使用上述締丙醇，氯甲烧、硫酸二甲醋之 类的有毒化合物，减少了对人员及环境的损害和污染，丙締酸价格也远低于締丙醇，降低了 助剂的生产成本。
[0039] 从工艺上讲，传统締丙基聚酸的生产中，首先是締丙醇与碱发生反应生成醇钢，再 进行扩链反应，为此后期需要大量水洗涂除去金属离子W保证娃氨加成中双键的活性，而 申请中并无此过程，减少了废水生产。且由于封端聚酸的种类丰富，因此可做出不同种类的 封端产品，满足工业生产的应用。
【附图说明】
[0040] 为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合 附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0041] 图1为使用本申请实施例1制备得到的泡沫稳定剂制备得到的发泡材料的SEM图 片；
[00创图2为使用对比例3制备得到的泡沫稳定剂制备得到的发泡材料的沈M图片。
【具体实施方式】
[0043] 下述实施例中采用的聚氧乙締聚氧丙締酸具有式（4)所示的结构，
[0044]
W45]m、n分别为0-20的整数；
[0046] R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正下基、叔下基或巧-C12的烷基。
[0047] 含氨硅油结构式如式（5)所示，
[0048]
W例在式妨所示化合物中，X、y分别为1-20的整数。
[0050] 实施例1
[0051] (1)将聚氧乙締聚氧丙締酸、丙締酸、酸催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加热回流， 控制反应溫度l〇〇°C，反应时间化，在反应过程中随时除去反应生成的水，生成中间产物， 除去中间产物中残余的聚氧乙締聚氧丙締酸，得到所需的