一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种泡沫稳定剂应用，具体涉及一种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产 品中的应用，属于聚氨酯材料应用技术领域。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯（PUR)是由异氰酸酯与多元醇反应而制成的一种具有氨基甲酸酯链段重 复结构单元的聚合物。PUR制品分为发泡制品和非发泡制品两大类，发泡制品按硬度分为软 质、硬质、半硬质PUR泡沫塑料、海绵、微孔弹性体等。其中软质为主要品种，它具有极佳的 弹性、柔软性、伸长率和压缩强度，化学稳定性好，耐许多溶剂和油类，耐磨性优良，较天然 海绵大20倍，还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料。其 用途广泛，制品种类多，几乎渗透到国民经济各部门，特别在家具、床具、运输、冷藏、建筑、 绝热等部门使用得十分普遍。PUR泡沫塑料的应用例如，体育用品，摩托车座椅，自行车座 椅，电动车座椅，汽车内饰件，方向盘，座椅，扶手，头枕，仪表板，外饰件，防撞杜，扰流板，大 包围板，包装保护材料等；聚氨酯软质海绵的应用包括家具海绵，装饰海绵，汽车顶棚，胸纹 棉，电子棉，床垫，枕头，衣服箱包，鞋子，包装材料等；聚氨酯微孔弹性体的应用包括聚氨酯 鞋底，中底，垫脚。
[0003] 聚氨酯发泡产品合成的难点在于泡沫的成型过程，因为整个反应过程中除原料的 反应程度及交联度外，形成的气泡的大小、数量及气泡大小的均一性同样影响着材料的最 终性能，目前工业上常采用的是集乳化、成核、泡沫稳定和物料流动作用于一身的泡沫稳定 剂对上述过程进行调控，但是由于泡沫配方中各个组分的相溶性较差，需要较强乳化能力 的表面活性剂使其混合均匀，从而使发泡反应和交联反应顺利进行，为此，需要提高物料的 乳化和流动性能，即降低聚氨酯发泡体系的表面张力，但如果泡沫稳定剂将聚氨酯发泡体 系的表面张力降低的很多时，其对于成核及泡沫的稳定却存在负面的影响，例如对泡沫的 量、大小一致性或泡孔壁厚的控制性下降。因此，设计泡沫稳定剂分子结构使其各种性能达 到综合平衡，是保证该泡沫稳定剂质量的关键。
[0004] 目前，在聚氨酯泡沫生产中常采用的泡沫稳定剂是聚醚改性有机硅化合物，如中 国专利文献CN102226002B公开的聚氨酯泡沫稳定剂，其制备方法主要包括，首先采用烯丙 醇引发反应、通过环氧乙烷和环氧丙烷聚合得到末端含有醇羟基的烯丙基聚醚；然后烯丙 基聚醚与低含氢硅油反应得到聚氨酯泡沫稳定剂，以通过改变泡沫密度来降低聚氨酯泡沫 的导热系统。该泡沫稳定剂的制备过程中，采用烯丙醇来引发环氧丙烷、环氧乙烷的聚合反 应，烯丙醇是一种剧毒、强刺激性的物质，易对生产人员身体造成损害、对环境造成污染，并 且烯丙醇活性较高，CH2=CH-CH2_容易异构化为CH3-CH=CH-，后者与硅氧烷中Si-H基团 反应缓慢，并易与所得聚醚分子中的-OH基团反应形成缩醛；另外，末端醇羟基容易与含氢 硅油反应生成副产物，这些反应副产物不可分离地存在于泡沫稳定剂中，降低了泡沫稳定 剂的性能，并最终影响了聚氨酯发泡材料的性能。
【发明内容】
[0005] 为解决现有技术中制备泡沫稳定剂的反应中副产物较多，影响泡沫稳定剂的性 能，并最终影响聚氨酯发泡产品的性能的问题，进而提供一种污染小，性能优良的泡沫稳定 剂。
[0006] 为此，本发明的技术方案为：
[0007] -种泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用，所述泡沫稳定剂包括式（1)所 示结构的化合物，
[0012] 其中m、n分别为10-100的整数；
[0013] R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；
[0014] X为20-150的整数，y为1-30的整数。
[0015] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂还包括式 (3)所示结构的化合物，
[0016]
[0017] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法 包括如下步骤，
[0018] (1)将聚氧乙烯聚氧丙烯醚、丙烯酸或丙烯酰氯、催化剂、阻聚剂和带水剂混合，加 热回流，控制反应温度100-120°C，反应时间5_24h，在反应过程中随时除去反应生成的水， 生成中间产物，除去中间产物中残余的聚氧乙烯聚氧丙烯醚或丙烯酸或丙烯酰氯，得到所 需的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯；
[0019] 所述步骤（1)中，聚氧乙烯聚氧丙烯醚具有式（4)所示的结构，
[0020]
[0021] m、n分别为10-100的整数；
[0022] R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或C5-C12的烷基；
[0023] (2)将步骤⑴制备得到的烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油和催 化剂氯铂金酸CPA混合，控制反应温度60_100°C，在催化剂CPA的催化作用下进行反应，待 反应体系中硅氢的含量为0时，结束反应，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂；
[0024] 所述含氢硅油结构式如式（5)所示，
[0027] X为20-150的整数，y为1-30的整数。
[0028] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方 法中所述步骤（2)中，所述烷氧基聚氧乙烯聚氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为I. 1-1. 5 :1〇
[0029] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法 所述步骤（2)的反应温度为80-90°C。所述泡沫稳定剂的制备方法所述烷氧基聚氧乙烯聚 氧丙烯醚丙烯酸酯与含氢硅油的摩尔比为1. 2-1. 3 :1。
[0030] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，丙烯酸或丙烯酰氯与聚氧乙 烯聚氧丙烯醚的摩尔比为1. 1-1. 5 :1。
[0031] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法 还包括采用异丙醇、苯或甲苯作为溶剂进行所述步骤（2)的反应，在反应结束后，采用减压 蒸馏的方式除去异丙醇、苯或甲苯，得到所述聚氨酯泡沫稳定剂。
[0032] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法 在所述步骤（1)中，
[0033] 催化剂为三乙胺、硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸；阻聚剂为对苯二酚类化合物；
[0034] 带水剂为甲苯或环己烷；
[0035] 硫酸、对甲苯磺酸或固体负载酸的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的 1-5% ；
[0036] 三乙胺的摩尔用量为丙烯酸或丙烯酰氯摩尔用量的1. 1-1. 5倍；
[0037] 阻聚剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的0. 2-1% ;
[0038] 带水剂的质量为聚氧乙烯聚氧丙烯醚和丙烯酸总质量的30-50%。
[0039] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述泡沫稳定剂的制备方法 在所述步骤（1)中，对苯二酚类化合物包括对苯二酚，叔丁基对苯二酚，二叔丁基对苯二 酚，对苯二酚甲醚。
[0040] 上述泡沫稳定剂在制备聚氨酯发泡产品中的应用中，所述聚氨酯发泡产品为泡沫 材料、聚氨酯微孔弹性体和聚氨酯海绵。
[0041 ] 与现有技术相比，本发明具有以下优点，
[0042] (1)现有技术中普通的聚醚改性泡沫稳定剂只能得到六边形气泡，大小不一致，且 开孔率较小，而本申请制备得到的聚氨酯泡沫稳定剂性能稳定，在聚氨酯泡沫塑料的制备 过程中，能够得到大小均一的圆形气泡，且气泡的开孔率较高，由其作为助剂制备得到的产 品其压陷硬度下降，且透气性更佳。此外，由于有机硅本身在酸碱条件下稳定性差，因此传 统的聚醚改性有机硅的很多应用受到了限制。而申请由丙烯酸聚醚酯改性的有机硅产品， 由于酯键的存在，增大了空间位阻，因此产品的耐水解性能有所提高。研究对比发现，采用 本申请的发泡剂在相同的制备条件下，在保证具有优异的泡孔和开孔性的同时，具有更高 的伸长率、回弹率和撕裂强度，并且压陷硬度的降低提供了更柔软的手感。
[0043] (2)本申请制备泡沫稳定剂的方法，与传统的由烯丙醇引发反应生成烯丙基聚醚， 再与硅氧烷接枝共聚，最终封闭端羟基的制备方法相比，原料及工艺路线的设计完全不同。
[0044] 从原料来讲，传统的封端烯丙基聚醚的合成路线一般是由烯丙基聚醚直接用氯甲 烷、硫酸二甲酯等直接封端，生产中会先后用到烯丙醇，氯甲烷、硫酸二甲酯等毒害性比较 强，甚至是剧毒的化合物。本申请的制备方法，避免使用上述烯丙醇，氯甲烧、硫酸二甲酯之 类的有毒化合物，减少了对人员及环境的损害和污染，丙烯酸价格也远低于烯丙醇，降低了 助剂的生产成本。
[0045] 从工艺上讲，传统烯丙基聚醚的生产中，首先是烯丙醇与碱发生反应生成醇钠，再 进行扩链反应，为此后期