一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子螯合剂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种可用于清除废水中多种重金属离子的高分子馨合剂的生产方法， 属于环保技术领域。
【背景技术】
[0002] 在环境问题日趋严重的今天，工业废水污染中的重金属污染问题尤为严重，一方 面重金属废水的来源广泛，包括矿山排水、废石场淋浸水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼 厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电锻厂锻件洗涂水、钢铁厂酸洗排水、W及农药、医 药、油漆、颜料等工业废水。
[0003] 重金属污染已成为全世界重大环境问题，重金属污染防治已成为国际环保界的难 点和研究热点。我国经济正处于快速发展期，重金属的采选、冶炼、加工和产品制造活动也 日益增多，导致大量重金属污染物排放到环境中，造成了严重的环境污染，严重威胁到人们 的生命安全和社会的和谐稳定。
[0004] 尽管处理重金属废水方法很多，但鉴于重金属废水浓度低，成分复杂，处理达标要 求又非常严格，传统处理方法在展现各自优点的同时，也表现出处理剂使用量大、价格昂 贵、反应不易控制、反应较慢、效果不理想、水质差、残渣不稳定、回收贵金属难等不可回避 的缺点。此外，重金属废水往往含有一定量的悬浮物质，需要通过投加适量的絮凝剂将其去 除。因此，为了更好地处理重金属废水，开发一种高效、多功效、实用的处理剂势在必行。
[0005] 二硫代氨基甲酸盐(英文简写DTC)衍生物作为重金属捕集剂的研究开始于20世 纪中叶，其合成基本方法是用多胺或乙締二胺与二硫化碳在强碱中反应制得。进一步研究 发现，将聚乙締亚胺与多胺按一定比例混合，用于DTC衍生物的制备，所得到的产物对于重 金属废水的处理会更有效，其分子中氮原子和硫原子位置的不同、取代基团种类的不同、其 它杂原子的存在和取代基位置的不同都会影响对重金属的捕集效果。二硫代氨基甲酸醋 含有氮、硫等多个配位原子，根据软硬酸碱理论，与有机硫化合物巧日硫酸、硫代簇酸盐）的 S原子属于弱碱，而有机胺化合物的N原子则具有中间碱的性质，它们易与软酸和中间酸的 化2\Co2\Ni2\化2\化2\Pb2\Au2\Hg2+等形成的稳定或较稳定的配合物。故可用于污水 处理、环境监测、贵金属的回收等方面。
[0006] 近几年来，W聚乙締亚胺为骨架合成高分子馨合剂二硫代氨基甲酸聚乙締亚胺成 为处理重金属离子废水行业关注的热点，研究成果不断出现，有一定使用价值的主要有W 下几项成果： 四川大学中国专利（申请号201410187984. 9,专利名称：一种新型合成的重金属馨合 剂）中提出使用分子量为30000-120000的聚乙締亚胺50%的水溶液、CS2、化0H和蒸馈水 为原料合成一种新型的重金属馨合剂。其操作过程是：（1)称取77. 5g50%的PEI水溶 液（1.02mol)，加入llOml&O稀释均匀，一并转移至S口烧瓶。用100ml&0溶解40. 82g (Imol)化0H(wt=98%)，然后和聚乙締亚胺溶液混合，维持反应溫度25-34°C; (2)揽拌状 态下，滴加83.6g(1.lmol)CS2,滴加耗时约2小时；（3)然后保持溫度为26-32°C，反应 2.5-3.5小时。得到橘红色果冻状固体，即为产品。该技术有如下不足：（1)反应时间长， 4-5小时；（2)主要原料聚乙締亚胺分子量范围太宽，具体应用于反应过程中物料配比难 W控制，选定的聚乙締亚胺、氨氧化钢、二硫化碳配比后在实际操作时很难得到产品质量稳 定、均一的产品；（3)由于物料配比和操作的原因，反应后期物料粘度大大增加，最后生成 果冻状物料，反应不均匀，揽拌阻力大，工业化生产时对揽拌器、传动装置要求苛刻。
[0007] 天津瑞发化工科技发展有限公司在中国专利（【申请号】200610013876. 5,专利名 称：一种具有同时处理多种重金属离子的馨合剂）中提出W聚合度6-20的聚乙締亚胺为原 料，加入浓度为5%-40%的氨氧化钢溶液，滴加二硫化碳合成一种金属离子馨合剂的工艺。 其中聚乙締亚胺与二硫化碳摩尔比为1:0. 6-2.0,操作过程如下：称取聚乙締亚胺经过分 离，选择聚合度为6-20的聚乙締亚胺200g，15%氨氧化钢100ml，投入反应瓶中于15°C，滴 加300g二硫化碳，揽拌反应45分钟，析出固体，过滤，去离子水洗抽干，得固体产物。该技 术有如下不足：（〇聚乙締亚胺分子量不足1000,聚合度低，制备的二硫代氨基甲酸聚乙締 亚胺产品馨合重金属离子能力差；（2)二硫化碳过量太多，合成中副反应太多；（3)制备的 产品无质量指标或技术规格，与其它同类型高分子馨合剂相比，缺乏可比较性（4)由于物料 配比问题，实施例1-4中制备的产品，其结构、物化性质聚不相同，产品馨合重金属离子能 力差。
[0008] 清华大学在中国专利（【申请号】200410090662. 9,专利名称：用于危险废物稳定化 的高分子重金属馨合剂及其制备方法)中提出了使用分子量为5000W上的聚乙締亚胺在碱 性条件下与CS2合成液体或结晶物的高分子重金属馨合剂的方法。技术数据中，所用二硫化 碳的添加比例(摩尔比)为氨基的0. 8-5倍；所采用的烧碱(氨氧化钢)，其添加比例(摩尔比） 为氨基的1-5倍。操作如下：将60g聚乙締亚胺(平均分子量20000)加入反应蓋，取56g烧 碱配成20%溶液，加入反应蓋。启动揽拌器，使两者充分混匀并开始升溫。控制反应蓋内溫 度为35°C，滴加二硫化碳106g。将反应蓋升溫至45°C，并持续揽拌反应18小时，产品为澄 红色透明液。该技术有如下不足：（0反应时间长，高达18小时；（2)反应溫度高，后续反 应溫度达35-45°C接近二硫化碳沸点造成二硫化碳损耗；（3)反应后期产物有结晶出现，在 具体使用时与使用液体高分馨合剂不同，使用不方便。
[0009] 徐志在东北大学硕±研究生论文《高分子馨合剂的合成及其在含儒废水处理中的 应用》（2006. 01)中，W含量为99%的聚乙締亚胺为基本骨架，在碱性条件下，用CS2置换聚 乙締亚胺分子亚氨基上的活性H原子，合成了一种具有捕集重金属离子功能的高分子馨合 剂。进行了改变聚乙締亚胺、氨氧化钢、二硫化碳摩尔比，选定溫度、揽拌速度、反应时间等 对合成实验影响的研究，确定了最佳工艺路线，并进行了去除重金属离子的研究。小试得 到的最佳工艺条件是：氨氧化钢与聚乙締亚胺摩尔比是1. 5:1，CS2与聚乙締亚胺摩尔比是 1. 6:1，反应溫度为30°C，揽拌速度为2(K)r/min，反应时间为6小时，陈化24小时方可用于 重金属废水处理，合成的高分子馨合剂为澄红色粘稠液体。该技术最大不足是：反应时间 长，二硫化碳过量太多，副反应多。
[0010] 合成二硫代氨基甲酸聚乙締亚胺的反应原理 二硫代氨基甲酸聚乙締亚胺的合成，由于催化剂、溶剂及其它反应条件的不同，其结果 相差很大。国内外报导的合成路线主要有：溶剂法、湿碱阀、水溶液法和一步法四种。充分 考虑原料来源、成本、生产操作、安全等诸多因素，国内行业中大多采用聚乙締亚胺在氨氧 化钢溶液中与二硫化碳反应制得。合成反应如下：
二硫代氨基甲酸聚乙締亚胺捕集重金属机理： 由于大部分重金属巧日化、（M、Zn、Hg、化、Ni等）属于过度元素，其外层电子结构往往 具有空d轨道，故可做电子对接受体，配位能力很强，易于废水中的配体离子、分子形成配 合物和馨合物。具有重金属捕集功能的高分子絮凝剂就是通过与重金属离子发生配位、馨 合反应，生成重金属馨合物沉淀，从而将重金属从废水中去除。在重金属馨合剂捕集重金 属过程中，不论重金属絮凝剂是离子型还是非离子型，真正起到捕集作用的是配位基团，而 决定药剂馨合性质的主要是配位基团中的键和原子，它主要决