一种可循环使用吸附废水中金属离子的材料的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于：它通过将金属配位单体和离子液体单体进行共聚制得，所述金属配位单体为乙烯基咪唑，所述离子液体单体为下列化学结构式中的一种或几种组成的混合物：式中，R1、R2、R3、R4相互独立地为碳原子数为1～18的烷基链，n为1～18的整数，X–为Cl–、Br–、I–、NO3–、SO42–、PO43–、OH–、PF6–或TFSI–。这样能够形成亲、疏水性的离子通道，从而增强其对金属离子的吸附能力；吸附后的聚合物，置于盐酸中浸泡即可完成金属离子的脱附，脱附后的材料可再次用于金属离子的吸附。
【专利说明】
一种可循环使用吸附废水中金属离子的材料
技术领域
[0001] 本发明属于污水处理领域，涉及一种吸附废水中金属离子的材料，具体涉及一种 可循环使用吸附废水中金属离子的材料。
【背景技术】
[0002] 源于矿山开采、有色冶金、仪表电镀等行业的金属离子进入水体，造成水体污染， 严重危害着人类的健康和生存。去除这些金属离子，一般采用化学沉降、离子交换、电分离、 吸附等技术。其中吸附法因具有操作简单、投资费用少、处理效果好等特点而备受重视。近 年来具有吸附速度快、容量大、脱附简易且迅速，并且可多次循环使用的高分子聚合物吸附 剂的研究正与日倶增。
[0003] 而现有吸附材料，往往受吸附局限性(仅能吸附少量的几种金属）、价格昂贵、制作 繁琐，不能循环利用或脱附困难造成循环使用成本较高等问题的困扰，且现在环境污染问 题日益严重，因而对高效循环低廉的吸附材料的研究和发展已然刻不容缓。
【发明内容】
[0004] 本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种可循环使用吸附废水中金属 呙子的材料。
[0005] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种可循环使用吸附废水中金属离 子的材料，其特征在于:它通过将金属配位单体和离子液体单体进行共聚制得，所述金属配 位单体为乙烯基咪唑，所述离子液体单体为下列化学结构式中的一种或几种组成的混合 物：
[0006]
[0007] 式中，办、1?2、1?3、1?4相互独立地为碳原子数为1~18的烷基链，11为1~18的整数，父-为 Cl -、Br-、I -、N〇3-、S〇42-、P〇43-、〇H-、PF6-或 TFSI -。
[0008] 优化地，所述金属配位单体和所述离子液体单体的摩尔比为5:1~1:1。
[0009] 优化地，它的制备方法包括以下步骤：
[0010] (a)将所述金属配位单体、离子液体单体、交联剂和引发剂加水溶解得混合溶液；
[0011] (b)使所述混合溶液进行聚合反应，随后分别用乙醇、水洗涤。
[0012] 进一步地，所述金属配位单体、交联剂、引发剂和水的比例为0.25~lg :0.10~ 0.0 lg :0.05~0.0 lg :0.5~4ml。进一步地，所述交联剂为聚乙二醇二丙稀酸酯、二乙烯基苯 和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种组成的混合物，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸 钾、过氧化氢等可溶性偶氮引发剂中的一种或几种组成的混合物。
[0013] 进一步地，步骤(b)中，所述混合溶液在60~90°C进行聚合反应1~5小时。
[0014] 进一步地，当所述X为PF6或TFSr时，它的制备方法还包括：（c)将步骤(b)中得到 的聚合物浸入含有PF6或TFSr的水溶液中进行离子交换即可。
[0015] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明可循环使 用吸附废水中金属离子的材料，通过将特定结构的离子液体单体和乙烯基咪唑进行共聚反 应，这样能够形成亲、疏水性的离子通道，从而增强其对金属离子的吸附能力；吸附后的聚 合物，置于盐酸中浸泡即可完成金属离子的脱附，脱附后的材料可再次用于金属离子的吸 附。
【附图说明】
[0016] 附图1为实施例1中锌离子吸附量随时间变化的ICP测试图；
[0017]附图2为实施例1中铜离子吸附量随时间变化的ICP测试图；
【具体实施方式】
[0018] 本发明可循环使用吸附废水中金属离子的材料，它通过将金属配位单体和离子液 体单体进行共聚制得，所述金属配位单体为乙烯基咪唑，所述离子液体单体为下列化学结 构式中的一种或几种组成的混合物：
[0019]
[0020] 式中，1?1、1?2、1?3、1?4相互独立地为碳原子数为1~18的烷基链，11为1~18的整数，父-为 Cl -、Br-、Γ、Ν03-、S〇42-、P〇43-、0H-、PF 6-或TFSI -。通过将特定结构的离子液体单体和乙烯基咪 唑进行共聚反应，这样能够形成亲、疏水性的离子通道，从而增强其对金属离子的吸附能 力；吸附后的聚合物，置于盐酸中浸泡即可完成金属离子的脱附，脱附后的材料可再次用于 金属离子的吸附。所述金属配位单体和所述离子液体单体的摩尔比优选为5:1~1:1，以保 证其对金属离子的吸附效果。
[0021]上述可循环使用吸附废水中金属离子材料的制备方法包括以下步骤：（a)将所述 金属配位单体、离子液体单体、交联剂和引发剂加水溶解得混合溶液；（b)使所述混合溶液 进行聚合反应，随后分别用乙醇、水洗涤；制得的聚合物优选做成薄膜、絮状或是多孔泡沫 状，以增大聚合物与含有金属离子水体的接触面积，从而提高吸附效率;吸附金属离子后， 将取出的膜置于pH=2的盐酸溶液中，2-5min即可完成现聚合物中金属离子的脱附，从而达 到重复利用的目的。该工艺简单、成本低，适于大规模生产。所述金属配位单体、交联剂、弓丨 发剂和水的比例优选为0.25~lg: 0.10~O.Olg: 0.05~O.Olg: 0.5~4ml。所所述交联剂为 聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种组成的混合 物，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢等水溶性偶氮引发剂中的一种或几种组成 的混合物。
[0022] 步骤(b)中，所述混合溶液优选在60~90°C进行聚合反应1~5小时。当所述X为 PF6或TFSI_时，它的制备方法还优选包括：（C)将步骤(b)中得到的聚合物浸入含有PF6或 TFS Γ的水溶液中进行离子交换即可。
[0023]下面将结合附图实施例对本发明进行进一步说明。
[0024] 实施例1
[0025]本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它包括以下步 骤：
[0026] (a)将0.47g乙烯基咪唑（5mmol)、0.426g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴盐 (21111]1〇1)、0.2138 1-稀丙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐（11]11]1〇1)、0.0368聚乙二醇丙稀酸 酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg过硫酸铵(APS)溶于0.7ml去离子水中，震荡搅拌使其成为 均一透明溶液；
[0027] (b)将步骤(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在80°C 下加热4h聚合;将所得聚合物从模具中取出，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压烘干。 通过ICP(电感偶合等离子体发射光谱仪)测试，最终产物对锌离子的吸附量为373.3mg/g、 对铜离子的吸附量为111.2mg/g(吸附量随时间变化分别如图1、图2所示）、对铁离子的吸附 量为193.2mg/g、对铅离子的吸附量为231.3mg/g、对汞离子的吸附量为165.9mg/g。
[0028] 实施例2
[0029] 本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它包括以下步 骤：
[0030] (a)将0.47g乙烯基咪唑（5mmol)，0.426g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴盐 (2mmol)，0.213g 1-稀丙基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐（lmmol)，0.036g聚乙二醇丙稀酸 酯(Mn = 600)(0.06mmol)、0.01g安息香乙醚混合，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；
[0031] (b)将步骤(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5 X 2.5 X 0.01 cm的模具中，在紫外 的照射下聚合40min;将所得聚合物从模具中取出，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压 烘干。通过ICP测试，最终产物对锌离子的吸附量为374.2mg/g、对铜离子的吸附量为 188.7mg/g、对铁离子的吸附量为196.3mg/g、对铅离子的吸附量为239.4mg/g、对汞离子的 吸附量为167.8mg/g。
[0032] 实施例3
[0033] 本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它的具体过程与 实施例1中的基本一致，不同的是:步骤(a)中，加入的离子液体为，0.236g的1-乙烯基-3甲 基咪唑碘盐（1 m m ο 1 )，最终产物对锌离子的吸附量为2 4 3.3 m g / g，对铜离子的吸附量为 187.5mg/g，对铁离子的吸附量为176.3mg/g，对铅离子的吸附量为218.4mg/g，对汞离子的 吸附量为131.7mg/g。
[0034] 实施例4
[0035] 本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它包括以下步 骤：
[0036] (a)将0.47g乙烯基咪唑（5mmol)、1.065g 1-烯丙基-2,3-二甲基咪唑溴盐 (2mmol)、0.036g聚乙二醇丙稀酸酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg过硫酸铵(APS)溶于0.7ml 去离子水中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；
[0037] (b)将步骤(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在60°C 下加热5h聚合;将所得聚合物从模具中取出，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压烘干。 通过ICP(电感偶合等离子体发射光谱仪)测试，最终产物对锌离子的吸附量为132.71mg/g、 对铜离子的吸附量为117.21mg/g、对铁离子的吸附量为98.10mg/g、对铅离子的吸附量为 131.2mg/g、对萊离子的吸附量为106.56mg/g。
[0038] 实施例5
[0039] 本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它包括以下步 骤：
[0040] (a)将5mmol乙烯基咪唑（0.47g)、2mmol 1-乙烯基-4-甲基吡啶硝酸盐、0.036g聚 乙二醇丙稀酸酯(Mn = 600)(0.06mmol)、6.8mg过硫酸铵(APS)溶于0.7ml去离子水中，震荡 搅拌使其成为均一透明溶液；
[0041 ] (b)将步骤(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5 X 2.5 X 0.01 cm的模具中，在60 °C 下加热5h聚合;将所得聚合物从模具中取出，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压烘干。 通过ICP(电感偶合等离子体发射光谱仪)测试，最终产物对锌离子的吸附量为111.47mg/g、 对铜离子的吸附量为l〇3.28mg/g、对铁离子的吸附量为98.56mg/g、对铅离子的吸附量为 132.5711^/^、对萊离子的吸附量为125.6311^/^。
[0042] 实施例6
[0043] 本实施例提供一种可循环使用的金属离子吸附材料的制备方法，它包括以下步 骤：
[0044] (a)将5mmol乙烯基咪唑（0.47g)、3mmol 1-乙烯基-2,3-二甲基三氮唑溴盐、 0.0368聚乙二醇丙稀酸酯(1]1 = 600)(0.06_31)、6.811^过硫酸铵(4?3)溶于0.71111去离子水 中，震荡搅拌使其成为均一透明溶液；
[0045] (b)将步骤(a)得到的均一透明溶液，注入到2.5X2.5X0.01 cm的模具中，在60°C 下加热5h聚合;将所得聚合物从模具中取出，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压烘干； [0046] (c)将烘干后的聚合物浸入含有lmol/L的NaPF6溶液，在60°C加热1小时进行离子 交换，用乙醇和去离子水分别洗涤两次，减压烘干。通过ICP(电感偶合等离子体发射光谱 仪)测试，最终产物对锌离子的吸附量为268.51mg/g、对铜离子的吸附量为214.92mg/g、对 铁离子的吸附量为198.17mg/g、对铅离子的吸附量为297.2lmg/g、对汞离子的吸附量为 295.19mg/g〇
[0047]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人 士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明 精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于：它通过将金属配位单体 和离子液体单体进行共聚制得，所述金属配位单体为乙烯基咪唑，所述离子液体单体为下 列化学结构式中的一种或几种组成的混合物：式中，1^、1?2、1?3、1?4相互独立地为碳原子数为1~18的烷基链，11为1~18的整数4_为(：1 -、 Br -、I -、N〇3-、SO42-、P〇43-、0H-、PF6-或 TFSI - 〇2. 根据权利要求1所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于:所述金属 配位单体和所述离子液体单体的摩尔比为5:1~1:1。3. 根据权利要求1所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于，它的制备 方法包括以下步骤： (a) 将所述金属配位单体、离子液体单体、交联剂和引发剂加水溶解得混合溶液； (b) 使所述混合溶液进行聚合反应，随后分别用乙醇、水洗涤。4. 根据权利要求3所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于:所述金属 配位单体、交联剂、引发剂和水的比例为0.25~lg:0.10~0.01g:0.05~0.01g:0.5~4ml。5. 根据权利要求3所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于:所述交联 剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯和N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的一种或几种组成的混 合物，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过氧化氢中的一种或几种组成的混合物。6. 根据权利要求3所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于:步骤(b) 中，所述混合溶液在60~90°C进行聚合反应1~5小时。7. 根据权利要求3所述可循环使用吸附废水中金属离子的材料，其特征在于：当所述Γ 为PF6或TFSr时，它的制备方法还包括：（c)将步骤（b)中得到的聚合物浸入含有PF6或 TFS Γ的水溶液中进行离子交换即可。
【文档编号】C02F101/20GK105854837SQ201610223310
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】严锋, 任勇源
【申请人】苏州大学