专利名称：用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中该增稠剂或胶凝剂包含具有硅氧烷树枝状结构的新型亲水硅酮，还涉及一种凝胶组合物和包含该凝胶组合物的凝胶化妆品组合物或凝胶局部组合物。此外，本发明涉及一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中该增稠剂或胶凝剂包含具有硅氧烷树枝状结构和四聚甘油(tetraglycerin)结构的高分子量的亲水娃酮,且还涉及一种凝胶组合物和包含该凝胶组合物的凝胶化妆品组合物或凝胶局部组合物。具有硅氧烷树枝状结构的新型亲水硅酮具有多种功能方面，当复合在以基于油的原料作为基质的化妆品组合物中时抑制油性，并能产生一种在涂用后赋予没有不适的天然皮肤感觉，以及极佳的湿润感的化妆品组合物。尤其是，具有四聚甘油结构和具有硅氧烷树枝状结构的基团的高分子量的亲水硅酮起到极佳的油增稠剂的作用，与多种油剂体系具有极佳的相容性，且其中通过调整高分子量的亲水硅酮的加入量，可能自由地控制油剂或化妆品组合物的形态、粘度和类似性质。此外，高分子量的亲水硅酮还起到极佳的分散剂/固化剂的作用，其在以基于油的原料作为基质的化妆品组合物中能够均匀和稳定地分散/固化粉末或着色剂，并在高分子量的亲水硅酮涂用于皮肤后能够在皮肤上保持极佳的化妆效果和自然感而没有不适，持续大约一天。此外，通过合并特定量的基于油的原料、有机醇化合物和水，可获得能够使多种混合的硅酮油/有机油保持具有液态与固态之间的中度粘弹性的凝胶形态的稳定的凝胶组合物。通过掺混粉末于这一组合物中，或通过进一步掺混紫外线吸收剂、成膜剂、盐和类似物，可能容易地获得稳定的凝胶组合物。此外，通过在其中进一步掺混水来稀释这些凝胶组合物，可获得具有比糊状、膏状、乳状形式等更低粘度的任意形态的化妆品组合物。此外，通过在这些凝胶组合物中进一步掺混水和生物活性物质，可获得也具有任意形态的局部组合物。
背景技术：
从增稠或胶凝油类的角度观察常规技术，化妆品组合物中使用的油剂体系通常包含硅酮油，但在这种情形中，有机增稠剂/有机胶凝剂实现的效果差。用于增稠或胶凝油类的技术可为化妆品组合物制造商提供可能随意控制化妆品组合物的形态从液态到膏状、糊状、凝胶、固态和类似形态的自由度，且是极其重要的技术。结果是，增加了基于改性的硅酮并在触感方面也有益的增稠剂和胶凝剂的开发，且还增加了在化妆品组合物中利用这些增稠剂和胶凝剂的研究。过去已知借助于蜡形式的烷基改性的硅酮固化油剂的技术，但这一技术通常导致以下问题，诸如油性增加，可延展性和触感变差，控制化妆品组合物的形态、粘度和类似性质的自由度相对低，和不论蜡形式的烷基改性的硅氧烷的加入量为何都容易发生固化。此外，已经开发了通过利用聚醚改性的硅酮和水胶凝硅酮油获得的凝胶硅酮组合物(参见专利文献7)，但这一技术具有在油剂体系中包含有机油时增稠/胶凝效果不足的问题。此外，这一技术在触感方面有问题，诸如油腻。同时，已经有借助于氨基酸衍生物改性的硅酮、直链聚酰胺改性的硅酮和类似物来胶凝油类的技术，和在化妆品组合物中使用这种技术的报道。(专利文献8至11等)这些胶凝剂在触感方面极佳，但具有不论胶凝剂的加入量为何都容易导致固化的趋势，导致难以自由地控制化妆品组合物的形态、粘度和类似性质的问题。此外，由于该凝胶过度地硬和为固态，如果凝胶的表面被刮，刮痕保持在表面上且凝胶的外观受损，因为不可能恢复凝胶表面到平滑状态。
S卩，大多数常规技术的基于硅酮的油胶凝剂是固化的油的类型，可能藉以根据增稠剂的加入量自由地控制油或化妆品组合物的形态、粘度和类似性质的极佳的油增稠剂是未知的。此外，能够稳定地增稠包含硅酮油与有机油的组合的多种油剂体系的材料和技术也是未知的。接着，作为常规技术在(聚)甘油改性的硅酮与油增稠/胶凝技术之间的关系方面的解释，已经提出了，通过合并硅酮分支的多元醇改性的硅酮(例如，烷基/线型硅氧烷分支/聚甘油共改性的硅酮)与已知为油增稠/胶凝剂的有机改性的粘土矿物或果糖寡糖脂肪酸酯获得的化妆品组合物(参见专利文献12和13)、包含特定比例的具有特定结构的烷基甘油基醚改性的硅酮与已知为油增稠/胶凝剂的硅酸酐的化妆品组合物材料(参见专利文献14)、和类似物。这些技术中使用的(聚)甘油改性的硅酮具有差的油增稠/胶凝能力，因此必须与能够有效地增稠或胶凝油剂的另一材料组合使用，具有控制化妆品组合物所需的粘度或形态的效果令人不满意的问题。此外，取决于油剂的类型或含水量，有机改性的粘土矿物和硅酸酐可导致结块，提出的化妆品组合物在稳定性方面有问题。果糖寡糖脂肪酸酯表现增稠/胶凝环状硅氧烷以外的硅酮油的能力不足，具有在配制化妆品组合物时自由度减少的问题。最近，专利文献15提出了有机聚硅氧烷与聚甘油衍生物的一种新型交替共聚物，并表示能够获得高分子量的聚甘油改性的硅酮而没有由存在未反应的原料导致的白色浑浊等问题。然而，从化学结构清楚的是，这一化合物具有在其主链上掺入的亲水基团部分。结果是，这一共聚物具有完全不同于常规通用的亲水硅酮诸如聚醚改性的硅酮和类似物的特性，因而在精细制剂诸如化妆品等中稳定地掺混这一共聚物必需高水平的工艺技术，导致使用领域受限的问题。此外，这一共聚物与仅包含基于硅酮的油类的油剂具有良好的相容性，但在包含基于硅氧烷的油类和有机油类的混合油剂体系中容易发生相分离，具有不能实现令人满意的效果的问题。这些问题的原因与常规多元醇改性的硅酮的产生技术中的问题紧密相关。S卩，被多元醇诸如(聚)甘油改性的硅酮在结构设计方面具有低的自由度，难以产生稳定的产物品质。这样的多元醇改性的娃酮通常通过向有机氢娃氧烧(organohydrogensiIoxane)加入具有反应性不饱和基团的多元醇衍生物来产生。然而，在许多情形中，剩余多元醇衍生物与作为反应产物的共聚物之间的相容性低，这样的硅酮在产生后短时间内分离为两相，表示大量产生这样的硅酮时存在显著的限制。另外有机氢硅氧烷与这样的多元醇衍生物之间的相容性从根本上是低的，因而，当设计使得共聚物的分子量超过约5，000时，即使加入溶剂，加成反应也不能完成，因此在许多情形中导致难以产生目标产物。即使当分子量是约3，OOO时，未反应的产物逐渐地分离或沉淀。这使得去除分离或沉淀的材料的任务成为必需，在生产效率方面也是大的障碍。(专利文献16至18)即使当使用的化合物中羟基被保护为多元醇衍生物时，在反应完成后需要脱保护，因而不可避免分离为两相的问题。此外，在这一方法中，为了实现脱保护，必须引入重酸化条件，且由于存在的硅氧烷主链断裂，不能以容易重复的方式获得期望产物诸如具有低分子量的那些。(专利文献19)专利文献20提出一种产生支链的聚甘油改性的硅酮的方法，在酸性或碱性催化剂存在下，通过加入/接枝聚合具有选自羟基、羧基、氨基、亚氨基、巯基和环氧基组成的组 的至少一个官能团的硅酮与2，3-环氧基-I-丙醇来获得。然而，在这一方法中，硅氧烷主链在接枝聚合期间断裂，这导致具有不同特性的两种或多种组分易于作为共聚物产生。这广生有关广物品质、精制工艺等多种问题。出于这些原因，因为常规多元醇改性的硅氧烷几乎没有实际用途和在生产技术方面受限制，大多数应用的研究涉及低分子量的多元醇改性的硅酮。高分子量的聚甘油改性的硅酮诸如具有超过15，000的分子量的那些在化妆品组合物中的用途的研究实例仅可见于专利文献15，其涉及嵌段共聚物，尤其是，没有其中聚硅氧烷主链的侧链和/或末端被聚甘油衍生物改性的高分子量的硅酮在化妆品组合物中的用途的报告实例。另一方面，白色颜料诸如氧化钛和氧化锌，着色颜料诸如红色氧化铁，和粉末诸如云母、絹云母和类似物广泛地用作基础化妆产物、口红、遮光剂、指甲油、指甲涂层、粉底、睫毛膏、眼线膏、和类似化妆品组合物。在化妆品组合物中掺混这些粉末的原因包括调整化妆品组合物的色彩、遮盖性和触感，已经报道了这些粉末与常规多元醇改性的硅酮组合并用于基于油的化妆品组合物中的实例。(专利文献I至6和12至14)然而，这些技术中容易发生粉末的结块或沉淀，由于诸如涂用于皮肤时涂布不均匀或遮盖特性不足或颜色不自然的原因，不可能为使用者提供足够的满意度。此外，使用的多元醇改性的硅酮具有低分子量和差的油增稠特性，因而在化妆保持性的方面不令人满
o在粉末中，基于硅酮的粉末诸如有机聚硅氧烷弹性体球状粉末、聚(甲基倍半硅氧烷)粉末、硅酮树脂粉末、硅橡胶粉末、和有机树脂粉末诸如丝粉末、尼龙粉末、聚(甲基丙烯酸甲酯)粉末和聚乙烯粉末在吸油能力方面极佳，因而减轻基于油的化妆品组合物和类似物中固有的强油性，实现使得涂用后皮肤感觉/感觉(skin sensation/feeling)更自然的效果。然而，这样的粉末难以在制剂中均匀分散，造成诸如随着掺混的粉末量增加，制剂粉状感的问题。因而，对于能够在基于油的化妆品组合物中均匀和稳定地分散/固化粉末或着色剂且在涂用于皮肤后能够在皮肤上保持极佳的化妆效果和自然感而没有不适持续大约I天的材料和/或化妆品组合物存在需求。最后，提供了涉及含硅酮的凝胶组合物的常规技术的解释。已经对凝胶化妆品组合物的基于其物理结构的特征和效果方面显示出关注，已进行了多种研究。尽管与油增稠/胶凝技术有关，化妆品组合物通常具有以完全固态或具有低粘度的液态的形态时难以使用的问题，表示适用范围受限制。结果是，需要具有液态与固态之间的中度粘度或弹性的凝胶化妆品组合物和开发能够控制这些形态的化妆品组合物的材料和技术。因而，在用于增稠/胶凝油类的许多技术中，专利文献7中公开的凝胶硅酮组合物技术能够大大地在化妆品组合物中增稠或胶凝为具有高掺混含量的油剂的硅酮油，与使用粉状胶凝剂的情形相比，表现良好的组成稳定性，广泛地用作凝胶化妆品组合物的基础或乳液组合物或乳液化妆品组合物的基础。(专利文献21至26)然而，专利文献7中用作增稠/胶凝剂的聚醚改性的硅酮必须包含水以使胶凝成为可能，因而具有制剂的范围受限制的问题，并取决于聚醚改性的硅酮的掺混量，具有有关粘性和油腻的问题。此外，在油剂体系包含有机油的情形，增稠/胶凝效果差。除了硅酮油以外，多种油剂诸如烃油和酯油也用在化妆品组合物中，且这些油剂通常另外地用在化妆品组合物制剂中以利用每种油剂的益处并弥补每种油剂在触感和类似性质方面的缺陷。因而，对其中能够使包含硅酮油与有机油的组合的多种油剂体系保持 具有液态与固态之间的中度粘弹性的凝胶形态的凝胶化妆品组合物存在需求。此外，对其中通过调整增稠/胶凝剂的加入量，能够自由控制凝胶化妆品组合物的形态、粘度和类似性质的凝胶化妆品组合物存在需求。专利文献I :日本专利号3389271 (日本未审查专利申请公开号H-06-157236)专利文献2 :日本专利号3513682(日本未审查专利申请公开号H-09-71504)专利文献3 日本专利号 3625471 (W02003-075864)专利文献4 :日本未审查专利申请公开号H-06-305933(日本专利号3477222)专利文献5 :日本未审查专利申请公开号H-07_25728(日本专利号3160427)专利文献6 :日本未审查专利申请公开号H-07-33622(日本专利号3200247)专利文献7 :日本专利号3333782(日本未审查专利申请公开号H-05-311076)专利文献8 :日本未审查专利申请公开号2004-182680专利文献9 US 5874069专利文献10 US 5919441专利文献11 US 6534072专利文献12 日本专利号 3678420 (W02003-041664)专利文献13 :日本未审查专利申请公开号2004-231608专利文献14 :日本未审查专利申请公开号2005-194523专利文献15 :日本未审查专利申请公开号2005-42097专利文献16 :日本专利公开号S-62-34039专利文献17 :日本专利号3976226(日本未审查专利申请公开号2002-179798)专利文献18 :日本未审查专利申请公开号2005-089494专利文献19 :日本专利公开号H-06_089147(日本专利号1956013)专利文献20 :日本未审查专利申请公开号2004-339244专利文献21 :日本专利号3639315(日本未审查专利申请公开号H-07-100358)专利文献22 :日本专利号3407770(日本未审查专利申请公开号H-08-217626)专利文献23 :日本专利号3719540(日本未审查专利申请公开号H-09-194323)专利文献24 :日本专利号3580384(日本未审查专利申请公开号H-08-268831)专利文献25 :日本专利号3580385(日本未审查专利申请公开号H-08-268832)
专利文献26 :日本专利号3313043(日本未审查专利申请公开号H-10-245317)发明公开内容本发明待解决的问题为了解决上述问题，本发明的一个目的是提供极佳的油增稠剂或胶凝剂，其具有与多种油剂体系极佳的相容性，且通过调整增稠剂或胶凝剂的加入量，能够自由地控制基于油的原料或化妆品组合物的形态、粘度和类似特性。本发明待解决的另一问题是提供极佳的分散/固化剂，其能够在以基于油的原料作为基质的化妆品组合物中均匀和稳定地分散/固化粉末或着色剂，且其在化妆品组合物涂用于皮肤后能够在皮肤上保持极佳的化妆效果和自然感而没有不适，持续大约一天。本发明待解决的又一问题是提供一种凝胶组合物，其是用于稳定和容易地产生具 有多种粘弹性和形态诸如凝胶、糊状、膏状、乳状等的化妆品组合物的基质，且其能够使多种油剂保持具有液态与固态之间的中度粘弹性的凝胶形态。此外，本发明提供一种稳定的凝胶组合物，其具有多种功能，且其通过在这一组合物中掺混粉末或通过进一步掺混化妆品组合物中常用的紫外线吸收剂、成膜剂、盐和类似物可容易地获得。尤其是，本发明的一个目的是提供一种凝胶化妆品组合物，其当在乳液型凝胶化妆品组合物中掺混时任选地确保光学透明度并具有极佳的储存稳定性。本发明待解决的又一问题是提供通过在其中掺混水来稀释这一组合物，容易地获得以具有比糊状、膏状和乳状等低的粘度的任意形态的化妆品组合物的方法。此外，本发明提供通过在这一组合物中掺混水与生物活性物质，获得任意形态的局部组合物的方法。解决问题的手段以实现以上目的为目标的深入研究的结果，本发明人进行了本发明。具体地，本发明的目的通过以下实现一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，该增稠剂或胶凝剂包含在分子中含有具有硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团诸如聚醚基团或类似基团的新型共改性的有机聚硅氧烷；和一种包含用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂的局部组合物或化妆品组合物。此外，本发明的目的通过使用用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，或凝胶组合物产生局部组合物或化妆品组合物的方法来实现。本发明的目的更优选地由一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂实现，其包含具有硅氧烷树枝状结构和四聚甘油结构作为亲水基团的高分子量的亲水硅酮，和由一种凝胶组合物实现。该目的优选地由包含(B)粉末或着色剂和(C)选自基于硅酮的表面活性剂(排除对应组分(A)的化合物)、交联有机聚硅氧烷、硅酮树脂、丙烯基硅酮树枝状共聚物、聚酰胺改性的硅酮和烷基改性的硅酮树脂蜡的至少一种组分的增稠剂或胶凝剂实现。更具体地，本发明的目的通过以下实现由以下通式⑴表示的一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂和一种包含增稠剂或胶凝剂的局部组合物，尤其是化妆品组合物R aL bQcSi0(4-a-b-c)/2 ⑴。其中该增稠剂或胶凝剂具有亲水基团和具有硅氧烷树枝状结构的基团并包含优选地具有不低于200的聚合度的共改性的有机聚硅氧烷。本发明的第一目的通过用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂实现，其包含含有具有硅氧烷树枝状结构的基团和亲水基团，由以下通式(I)表示的共改性的有机聚硅氧烷
R1aL1bQcSiO(^c)72 (I)。和包含所述增稠剂或胶凝剂的局部组合物，尤其是化妆品组合物。在通式⑴中，R1是单价有机基团(排除对应L1和Q的基团)或氢原子，且L1是由以下通式(2)在i = I时表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基基团。通式⑵
权利要求
1.一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，所述增稠剂或胶凝剂包含(A)由以下通式(I)表示、且具有亲水基团和具有硅氧烷树枝状结构的基团的共改性的有机聚硅氧烷 其中， R1是单价有机基团(排除对应L1或Q的基团)或氢原子； L1是由以下通式(2)在i = I时表示的具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基基团 通式⑵
2.如权利要求I所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述组分(A)是由以下结构式(1-1)表示并且每分子具有至少一个具有硅氧烷树枝状结构的甲硅烷基烷基基团的共改性的有机聚硅氧烷
3.如权利要求I或权利要求2所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述组分(A)是共改性的有机聚硅氧烷，使得在通式(I)或结构式(1-1)中，L1是由以下通式(2-1)或通式(2-2)表示的官能团 通式(2-1)
4.如权利要求I至3中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述组分(A)是由以下结构式(1-1-1)或结构式(1-1-2)表示的共改性的有机聚硅氧烷
5.如权利要求I至4中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述亲水基团Q或Q1是由以下结构式(4-1)、(4-2)、(4-3)或(4-4)表示的亲水基团
6.如权利要求I至5中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述亲水基团Q或Q1是衍生于聚甘油的由以下结构式(4-1-1)表示的亲水基团 -R3-O-X1m-R4 (4-1-1) 其中R3’是二价有机基团且X1各自独立地是选自由以上通式(3-2-1)至(3-4-1)表示的亲水单元的至少一个亲水单元，且m是范围为3至5的数；且R4是氢原子或选自由缩水甘油基基团、酰基基团和具有I至20个碳原子的烷基基团组成的组的基团。
7.如权利要求I至6中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述亲水基团Q或Q1是衍生于四聚甘油的亲水基团。
8.如权利要求I至7中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，还包含(B)粉末或着色剂。
9.如权利要求I至8中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，还包含(C)选自基于硅酮的表面活性剂(排除对应组分(A)的化合物)、交联有机聚硅氧烷、硅酮树脂、丙烯基硅酮树枝状共聚物、聚酰胺改性的硅酮和烷基改性的硅酮树脂蜡的至少一种组分。
10.如权利要求I至9中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述基于油的原料是(Dl)选自固体润滑油、糊状油、硅酮油、烃油和酯油的至少一种类型的油剂。
11.如权利要求8所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述组分(B)是(BI)选自硅酮树脂粉末、硅橡胶粉末、有机树脂粉末(排除硅酮树脂粉末)、有机改性的粘土矿物、氧化钛、氧化锌、涂二氧化钛云母、金属皂、无机底质颜料和无机着色颜料的至少一种类型的粉末或着色剂。
12.—种凝胶组合物，包含30至80质量％的(D)基于油的原料、10至70质量％的如权利要求I至11中任一项所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂、0至20质量％的(E)选自低级一元醇和基于有机多元醇的化合物的至少一种类型的化合物，和0至20质量％的水。
13.如权利要求12所述的凝胶组合物，还包含(F)紫外线吸收剂。
14.如权利要求12或权利要求13所述的凝胶组合物，还包含(G)选自蔗糖脂肪酸酯和聚甘油脂肪酸酯的至少一种类型的化合物。
15.如权利要求12至14中任一项所述的凝胶组合物，还包含(H)有机成膜剂。
16.如权利要求12至15中任一项所述的凝胶组合物，还包含(J)选自包括氨基酸和/或其盐、无机盐、有机酸和/或其盐、以及水溶性聚合物的组的至少一种类型的化合物。
17.一种产生化妆品组合物的方法，所述方法通过掺合按重量计0. I至4，OOO份的水与按重量计100份的权利要求12至16中任一项所述的凝胶组合物。
18.一种化妆品组合物，通过掺合按重量计0. I至4，000份的水与按重量计100份的权利要求12至16中任一项所述的凝胶组合物而获得。
19.一种凝胶化妆品组合物，包含30至80质量％的(D)基于油的原料、20至60质量％的如权利要求8或11中所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，和0至20质量％的水。
20.一种调整包含权利要求I中所述的用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂的乳液组合物的透明度的方法，包括独立地混合水相和包含所述组分(A)和(D)基于油的原料的油相，然而在调整后乳化，从而在25°C时所述两种相之间折射率的差异是0. 0020单位或更低。
全文摘要
为了提供一种极佳的油增稠剂或胶凝剂，其具有与多种油剂体系极佳的相容性，且通过调整增稠剂或胶凝剂的加入量，可自由地控制基于油的原料或化妆品组合物的形态、粘度和类似物。另外，为了提供一种凝胶组合物，其是用于稳定地和容易地产生具有多种粘弹性和形态的化妆品组合物的基础，且其保持多种油剂处于具有在液体与固体之间的中度粘弹性的凝胶形态，以及为了提供包含所述增稠剂或胶凝剂的化妆品组合物和类似物。一种用于基于油的原料的增稠剂或胶凝剂，其中所述增稠剂或胶凝剂具有亲水基团和具有硅氧烷树枝状结构的基团，且包含优选地具有不低于200的聚合度的新型共改性的有机聚硅氧烷，和包含所述增稠剂或胶凝剂的局部组合物或化妆品组合物。此外，包含所述共改性的有机聚硅氧烷的凝胶组合物和通过利用所述凝胶组合物产生化妆品组合物和类似物的方法。
文档编号C08K5/103GK102648264SQ20108005607
公开日2012年8月22日 申请日期2010年10月25日 优先权日2009年10月23日
发明者古川晴彦, 早田达央, 林昭人, 田村诚基, 饭村智浩 申请人:道康宁东丽株式会社